镓基半导体纳米材料的电子结构调控与性能优化

发布时间：2020-07-17 08:44

【摘要】：具有d~(10)电子构型的镓基氧化物是一类重要的化合物半导体,作为光催化剂和气体传感器的敏感材料受到广泛研究。半导体材料的本征性能与它们的电子结构密切相关,因此可以通过调控半导体的电子结构,优化半导体的能带、载流子的浓度和迁移特性,从而促进镓基半导体表面的气敏或光催化反应。此外,随着纳米科技的蓬勃发展和纳米材料研究的不断深入,人们意识到微纳结构形态对材料的功能同样有显著的影响。作为纳米结构单元的重要一环,纳米纤维有着定向的电子传输通道和较大的比表面积等优势,成为催化、传感和储能等领域的研究热点之一。本论文以半导体镓基氧化物为研究模型,以静电纺丝作为制备方法,得到一系列多孔镓基氧化物纳米纤维,通过分析光催化和气敏反应中的关键影响因素以及优化半导体材料的电子结构,实现了对镓基氧化物光催化性能和气敏性能的显著提升,并进一步阐释了这些材料的电子结构与功能特性之间的内在联系。主要研究内容如下:1、在原子尺度上优化半导体光催化剂的电子结构,促进光子激发产生电子-空穴对、推动电子-空穴对有效分离和迁移到催化材料表面参与氧化还原反应,对于合成理想的光催化剂具有重要意义。我们以β-Ga_2O_3为研究模型,通过In原子掺杂首次得到一种具有原子层厚度孔壁的多孔镓铟双金属氧化物(Ga_(1.7)In_(0.3)O_3)纳米光催化剂。第一性原理计算表明,原子层厚度孔壁的多孔Ga_(1.7)In_(0.3)O_3具有独特的电子结构,其价带顶和导带底分别位于超薄孔壁的两侧表面。因此受到光子激发后,产生的电子-空穴对直接在超薄孔壁的两侧表面形成,极大地缩短了电子-空穴对从产生位点到催化位点的迁移距离。同时,Ga_(1.7)In_(0.3)O_3超薄孔壁的两侧表面存在静电势差,导致孔壁层间形成内建电场,有效抑制光生电子-空穴对的复合。此外,超薄孔壁的多孔纳米纤维结构使得Ga_(1.7)In_(0.3)O_3暴露出高密度的活性位点。光催化水裂解测试表明,Ga_(1.7)In_(0.3)O_3纳米纤维表现出稳定的产氢速率(2295 mmolh~(-1)g~(-1)),比β-Ga_2O_3纳米纤维的产氢速率(850 mmolh~(-1)g~(-1))高出3倍,而纯In_2O_3纳米纤维没有光催化产氢活性。该工作充分证实了优化的电子结构对于光催化性能的促进作用,为原子层尺度上的光催化剂设计提供了重要的研究思路。2、固溶体策略是优化金属氧化物半导体的气敏性质的重要方法。我们报道了一系列镓铟双金属氧化物固溶体(Ga_xIn_(2-x)O_3)纳米纤维作为气体传感器的敏感材料用于常见室内污染物甲醛(HCHO)的检测。Ga_xIn_(2-x)O_3纳米纤维相比单一金属氧化物纳米纤维具有更高的灵活性和优越性,随着固溶体中金属阳离子比例的变化,半导体的晶体结构、能带结构和纳米结构等参数连续变化,为优化半导体氧化物的气敏性质提供了机会。其中,Ga_(0.6)In_(1.4)O_3纳米纤维由超小颗粒(～4.6 nm)组成,具有优化的能带结构、丰富的表面吸附氧和多孔的纳米纤维结构。甲醛气敏性能测试表明,Ga_(0.6)In_(1.4)O_3传感器暴露在100 ppm甲醛氛围中的最高响应值(R_a/R_g=52.4,操作温度150°C)是纯In_2O_3传感器的4倍(R_a/R_g=13.0,操作温度200°C),而纯Ga_2O_3由于过宽的带隙和初始电阻太大不能用作气体传感器的敏感材料。3、金属氧化物半导体的表面氧化学决定着半导体表面吸附氧和待检测气体分子的气敏反应,从而直接影响半导体的气敏性质。实现半导体的表面吸附氧和某一特定气体发生气敏反应尤其重要,但是这种选择性检测面临巨大挑战。尽管n型半导体SnO_2、ZnO和In_2O_3受到最广泛的研究,但是这些气敏材料选择性通常较差,原因在于它们表面吸附氧的氧化能力太强,不仅和待检测气体,而且能够和众多干扰性的还原性气体发生气敏反应。我们研究了一系列镓基尖晶石氧化物,发现CdGa_2O_4具有适合的禁带宽度和载流子类型,是潜在的理想气敏材料。此外,比较CdGa_2O_4和SnO_2、ZnO、In_2O_3等气敏材料的电子结构表明,CdGa_2O_4费米能级更高,表面吸附氧的氧化能力更弱,能够实现对甲醛的选择性检测。基于以上结论,我们设计合成了一种CdO纳米粒子修饰的富镓型CdGa_2O_4多孔纳米纤维,该材料进一步提升了对甲醛的响应值,并维持优秀的甲醛选择性不变。研究表明,该富镓型CdGa_2O_4尖晶石中部分Ga~(3+)替代四面体间隙Cd~(2+)位置,形成施主能级掺杂,在导带产生自由电子,有利于增加材料对氧分子的吸附,提高材料对甲醛的灵敏度。同时,CdO和富镓型CdGa_2O_4的异质结效应也有利于表面气敏反应。该工作提供了一种在电子结构层面优化半导体表面氧化学,从而实现高选择性和高响应气敏性质的一般方法。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：

导体纳米材料概述导体是近代固态化学和物理学衍生的最具影响力的科技成果之一。除的计算机和电子学领域引起深刻变革，半导体材料在催化、传感以及方面受到广泛研究。这些重要的功能性，与半导体中电子的状态以及点紧密相关[1]。能带理论巧妙地阐明了固体中电子运动的普遍特点，导体独特的物理化学性质，是研究半导体科学的主要理论基础[2]。型，当大量的原子结合形成结晶态的固体，原子为周期性排列，电子，每个电子受到周围原子势场的作用，使孤立原子的简并能级分裂成近的能级，这些能级组成连续的能带。电子首先占据原子内层电子轨量能带，再逐步填充高能级的能带，填充规则和单个原子核外的电子电子在能带中的填充情况，固体材料可分为导体、半导体和绝缘体（

第 1 章 绪论为是潜在的理想途径，它直接利用太阳能，既可以用于生产清洁的化学燃料，例如光催化水裂解制氢气和光催化 CO2还原制备碳氢化合物燃料（或者 CO），又可以用于降解污染物。自从 1972 年日本科学家 A. Fujishima 和 K. Honda 发现 TiO2在光照和偏压下可以催化水裂解以来[12]，科研工作者开发了众多的半导体光催化剂用于不同的光催化应用。但是，光催化剂的实际应用仍然受限于低的催化活性。

图 1.3 半导体光催化剂的构筑元素[8]。Figure 1.3 Elements constructing semiconductor photocatalysts[8].根据以上光催化原理可知，半导体材料是光催化技术的核心。近 50 年来，作者至少发现了上百种半导体材料作为不同催化应用的光催化剂[8]。图 1.3 半导体光催化剂的元素分布图。这些元素按功能可以分为四组：（1）用于构结构和能带结构；例如大部分由 d0和 d10电子构型的金属阳离子组成的金属

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本文编号：2759225