单一纳米电极的制备及应用

发布时间：2020-07-17 19:21

【摘要】：微纳米尺寸电极由于具有充电电流小、传质速率快和更小的溶液阻力等优点在电化学研究领域有广泛的应用,比如电子传递动力学的研究、用于扫描电化学显微镜(SECM)的高分辨成像、单个分子和单个纳米粒子的检测。众所周知,贵金属(如金、铂、银)具有优良的电催化活性、反应活性和表面增强拉曼(SERS)活性,然而,关于单一纳米电极的应用研究相对较少。基于此,本论文旨在通过激光辅助拉制技术及后续刻蚀的方法制备单一纳米盘电极、单一纳米线电极并研究其在生物传感器构建及电催化方面的应用。主要工作如下:1)选用三磷酸腺苷(ATP)作为目标物,构建了一个超灵敏且重现性好的基于金纳米线电极的E-AB纳米传感器。先通过金-硫键将一段DNA自组装在电极表面,再加入一段有亚甲基蓝(MB)标记的ATP适体DNA链与之杂交成双螺旋结构产生信号,当目标物ATP加入后,适体与ATP之间的强作用力将其从双链上解离下来,导致信号减小,以此来检测目标物ATP。以纳米线电极为基底增加了比表面积,增加了电信号,提高了信噪比,实验中还探讨了电极表面的钝化及氧的影响,为了消除氧对电极表面的干扰,用牛血清蛋白在电极表面做了进一步的钝化,实验结果表明,此纳米传感器有着较高的灵敏度和选择性,线性范围为1pM～500nM,检出限为0.58 pM,即使在复杂的体系如小鼠的脑脊髓液中,也可以实现ATP的检测。这种传感器的小尺寸及其优越的性能,为以后的活体在线检测打下坚实的基础。2)以凝血酶为目标物,金纳米粒子-DNA复合物为信号放大材料用于新型无标记的纳米传感器的构建。金纳米粒子表面利用金硫键修饰两种长短不同的DNA链,金电极表面固定一条辅助DNA链,利用凝血酶的适体DNA链分别与辅助DNA和金纳米上的长链杂交形成三明治结构修饰在电极上。以Ru(NH3)63+为信号探针,金纳米粒子修饰的两种DNA链,长链用来将复合物连接到电极上,而长链如果太多,产生位阻不利于与凝血酶适体的杂交,因此我们减少长链的量并设计在金纳米粒子上再修饰另一种DNA短链,可以增加金纳米粒子表面覆盖率以吸附更多的信号探针,与不加金纳米-DNA复合物相比,这种三明治结构吸附了大量的Ru(NH3)63+,DPV信号大大增加,当加入目标物凝血酶后,三明治中间的TBA与凝血酶的强结合力使之从结构上解离下来,三明治结构被破坏,伴随着DPV信号的下降。结合纳米电极的优势和这种放大信号策略,我们发展的这种无标记纳米传感器的灵敏度大大提高,线性范围为0.1 pM-5 nM,可以检测凝血酶浓度低至0.02 pM。3)利用邻近杂交的作用,设计一种以DNA杂交为基础,点击化学加固的两足发夹型步行纳米机器用于miRNA-21的检测。先在电极上固定辅助发夹型DNA作为轨道,设计两条分别修饰了叠氮(N3)和二苯并环辛炔(DBCO)的茎环DNA链杂交,杂交的同时发生点击化学生成五元环,自此两足DNA步行者就构建完成。目标miRNA的加入打开了 DNA步行者的发夹结构,使其可以与轨道DNA临近杂交而打开了轨道DNA的发夹结构,最后标记了 MB的燃料DNA以粘性末端链置换将DNA步行者的两足从一个立足点上置换下来迁移向临近的另一个立足点,完成步行,重复运动,步行者迁移到每个立足点,就会打开每个轨道DNA,继而被大量的燃料DNA替换,这种DNA两足分子机器以1:N的模式完成信号探针覆盖,操作简单,一步就可完成。与以往的DN A分子机器的signal-off检测策略不同,我们提出的这种signal-on传感平台灵敏度更高,设计的DNA步行者双足自由,只需要找到立足点就可以,不需要按特定轨道,既避免了只在附近区域轨道上行进的局限,检测过程不要酶的参与,也不需要特定的适体及目标物,只要根据目标DNA的序列做简单的设计就能实现各种不同序列DNA或RNA的检测,具有普适性,成本低,操作简单,结合了单一纳米电极的优势与基于两足分子机器的传感器的优点,线性范围0.5 fM-50pM,最低检出限为60 aM。4)发展了一种用激光拉制再刻蚀的技术简单制备单一银纳米线的方法。虽然拉制Au、Pt纳米电极技术已相当成熟,但对于拉制单一银纳米电极存在着挑战,我们在金纳米电极的基础上调整拉制的参数和步骤成功制备了单一银纳米盘电极,将它在HF溶液中刻蚀就可露出单一银纳米线并用透射电镜、EDS和电化学进行表征。为了更好的探究银纳米线的应用,我们通过金属置换反应制备了单一 Pt@Ag纳米线并用高分辨透射电镜、EDS和电化学进行表征,研究了它在MOR中的催化性能,还用SERS监测了它在4-硝基苯硫酚还原反应中的催化性能。实验结果表明,Pt@Ag纳米线在碱性溶液中对甲醇的催化性能明显高于商用的Pt/C催化剂,且Pt@Ag纳米线在NaBH4的存在下对4-硝基苯硫酚还原反应有良好的催化性能。
【学位授予单位】：安徽师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TP212.3;O646.5
【图文】：

曲线图,纳米电极,稳态电流,表面扩散

微观世界原理和特性的一种有力手段［３－７］。其电化学特性表现在：传统电极上的物质逡逑扩散为一维扩散，但当电极尺寸变小后，物质扩散与电极大小及形状有关［８］。变成微逡逑电极后，扩散由一维变为多维，使得传质速率更快了（如图１），电流－电势图也随着改逡逑变，不再是传统的可逆形的经典循环伏安图，而是呈Ｓ型的充电电流极小的稳态伏安逡逑曲线图［９］，可以用来研宄快速的电子传递动力学［１０，邋１１］（图１）。逡逑逦，逦逦逦逡逑Ｔ逦Ｉｎｌａｔｅ邋ｄｔｓｃ邋ｅｆｃｃｔｒｏｄａ逦＿邋＇邋＇逦ｊ逡逑ｒ￣ｍｒｙ］逦／逦＇逡逑■逦／＿邋＝如．Ｊ逡逑ｗ邋＜ｉ？邋ｅ＊邋0？逡逑ｖ0（ｕ９＞邋［ＶＩ逡逑＾逦ｃｌａｃｌｒｏｄ＊逡逑Ｈｎ－：ｍＵ＞ｋ邋ｔ邋ｔｎ！４／ｋ邋ｒ；｜逦ｒ逡逑图１不同纳米电极的表面扩散和稳态电流公式及循环伏安图［９］逡逑因此，与传统电极相比，纳米电极具有传质速率快，充电电流小，ＩＲ降小，时间逡逑常数低等特性［１２］。纳米电极的小尺寸使我们能够在非常小的空间中探测法拉第反应，逡逑比如在单个电极内部小泡，细胞或单个液滴中［１３］，而这是常规电极很难或不可能实现逡逑的。微型电极的尺寸和面积也会导致非常小的双电层电容和ＲＣ时间常数。例如，１０邋ｎｍ逡逑的电极在普通电解质溶液中（比如０．１邋ＭＫＣ１）的双电层电容只有约３０邋ａＦ

纳米电极,扫描电镜图,法制,激光

安徽师范大学博士学位论文比较简单，是将电极材料蒸镀或者溅射在玻片上成一层薄膜，将薄膜绝缘，再抛片的边缘，使金属暴露出来得到。时间可追溯到１９８５年，Ｗｉｇｈｔｍａｎ小组［３８，邋３９］将逡逑或Ｐｔ溅射到ＩＴＯ玻片上制成带状纳米电极，金属膜厚度约３０－２３００ｎｍ，再用环氧将金属表面绝缘，通过机械打磨露出金属。后来Ｗｈｉｔｅ课题组［４０，邋４１］等人针对金属逡逑玻片上的均匀性和稳定性对方法做了改进，得到的电极金膜厚度可薄至３邋ｎｍ。逡逑ｇｅｌｍａｎｎ等［４２］人还以金、铀、销Ｉ、镜为金属材料，结合高真空搬射和场发射显微镜逡逑术制备出半径在２０邋ｎｍ以下的半球形电极当做扫描随道显微镜的探针研究固液相界逡逑的电化学行为。但总的来说这种方法制备出来的电极表面较粗糙，不平整容易有瑕逡逑，电极形状也不确定，因此这种方法没有被广泛使用。逡逑ｃｏｅｒ邋ｂｌｏｃｋ邋／邋ｃｏｏｌｉｎ

示意图,电极,沉积金,纳米孔

，，成孔后，向孔里沉积金再打磨制成金纳米盘电极［２９］，用这种方法可以将金纳的尺寸缩小到５邋ｎｍ以内，用来探测少量的蛋白分子的性质，为单分子检测打下光拉制制备的纳米盘电极也可做进一步的处理，得到纳米线电极和孔电极。ａｎｇ小组［４５］将拉制的铂纳米盘电极在低的阳极电位下氧化，就会在电极表面生个粗的氧化铂膜，经还原后制得铂纳米线电极。我们课题组用拉制法制备出金电极，再用ＨＦ溶液刻蚀，将尖端玻璃刻蚀掉制备成金纳米线电极，在线电极的行欠电位沉积和置换反应，重复几次后制备出Ａｕ＠Ｐｔ核壳结构的纳米线电极，米线的不同位置对0２在电极表面的还原反应的不同催化效果［３３］。我们还用此电化学刻蚀后得到圆柱形孔电极，研究不同半径大小的分子在不同孔径的电极化学行为［３４］，最近我们还用此方法成功拉制出半径小于１０邋ｎｍ的银半球纳米］，研究不同半径下电极在溶液中的动力学和热力学过程。该法制备的纳米电极在基础电化学中研宄纳米电极的电化学行为和相关动力学性质的计算中。逡逑

【相似文献】