石墨烯—合金复合材料的设计、制备及其热电性能、电化学储锂性能研究

发布时间：2020-07-18 00:51

【摘要】：石墨烯是一种由碳原子组成的二维周期蜂窝状点阵结构材料,具有高的电导率和迁移率、大的比表面积、良好的机械强度及热稳定性等特点,因此是理想的复合材料组元。由于石墨烯优异的物理化学性能,石墨烯复合材料在能源转换和存储方面的应用也被认为具有广阔前景。尤其在热电材料和锂离子电池领域,石墨烯复合材料被广泛关注。本文设计和制备了石墨烯-合金复合材料,研究了它们的热电性能或电化学吸放锂性能。具体研究了石墨烯-CoSb3(CoSb3/G)体系、石墨烯-PbTe(PbTe/G)体系的热电性能以及石墨烯-锡基合金复合物(CoSn2/G和FeSn2/G)的电化学吸放锂性能。主要成果可以归结如下：提出纳米化结合复合化的策略提高p型CoSb3体系的热电性能。采用溶剂热法制备了CoSb3/G纳米粉末,其中CoSb3颗粒尺寸约为5-10 nm。由于石墨烯的存在,经过600℃热压烧结2 h后的复合材料中CoSb3晶粒尺寸仍保持在100nm左右,远小于纯CoSb3试样的颗粒尺寸。热电性能研究发现,与含量为1.5 wt%的石墨烯原位复合后,材料的室温电导率从约11000提高到了51000 Sm-1,室温晶格热导率从1.05降低到了0.9W m-1K-1。CoSb3/G试样在800 K时zT值达到0.61,而纯CoSb3仅为0.26。体系电导率的提高是由于石墨烯对体系载流子浓度和载流子迁移率的共同提高。体系晶格热导率的降低是由于均匀分散的石墨烯造成更多界面散射。采用共沉淀法制备了CoSb3/G的前驱体,将前驱体在不同气氛(氢气和氢氮混合气)中烧结得到CoSb3/G复合材料。热电测试发现,石墨烯的引入提高了体系电导率并降低了热导率,这与溶剂热结合热压法制备的CoSb3/G试样类似。说明在不同合成工艺或合成条件下,石墨烯的引入都能在一定程度上提高电导率并降低热导率。采用溶剂热法制备了PbTe/G复合物,尺寸为100-200 nm的PbTe立方体颗粒被包裹在石墨烯片层中。由于石墨烯的存在,经过600℃热压烧结2h后,PbTe的纳米结构仍得到保留。热电性能研究发现,相比于纯PbTe,复合材料的室温电导率从约1300提高至22000 S m-1,室温晶格热导率从1.15降低到了0.85 W m-1K-1,这与溶剂热结合热压法制备的CoSb3/G复合材料结果类似。说明对于不同材料体系,石墨烯的引入都能提高体系电导率并降低晶格热导率。通过模型化处理发现石墨烯复合热电材料的电导率遵循渗流理论。在渗流阈值以下,随着石墨烯含量增加,体系的电导率也随之增大。用有效介质理论分析复合材料热性能变化,发现石墨烯对体系热导率的影响依赖于石墨烯在基体中的分散状态。采用一步溶剂热法制备了CoSn2/G和FeSn2/G复合物。两种复合物均呈现夹层结构,细小的纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层上及片层间,其中CoSn2/G中CoSn2颗粒尺寸仅为2-4 nm, FeSn2/G中FeSn2颗粒尺寸为10-30 nm。对复合材料及其相应合金的电化学性能对比,可以发现石墨烯的引入显著提高了材料的电化学循环稳定性及倍率性能。电化学性能的改善可以归功于石墨烯防止了纳米颗粒的团聚、阻碍了合金颗粒的长大以及在脱嵌锂过程中抑制了体积膨胀,同时石墨烯也充当合金颗粒的导电网络。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB333

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本文编号：2760162