钴基、钼基过渡（双）金属氧（硫）化物的制备和电化学性能研究

发布时间：2020-07-18 07:50

【摘要】：随着化石能源的逐渐枯竭、环境污染问题的日益加剧,开发清洁、绿色环保、高效节能的新能源得到了大家的广泛关注。锂离子电池由于其高比容量、长循环寿命、无记忆效应、绿色环保等优点,被认为是目前最具有前景的储能器件之一。近年来锂离子电池已广泛应用于便携式电子产品,如笔记本电脑、数码相机、移动电话等,并在电动车、智能电网、电动汽车等大功率器件领域展现了广阔的应用前景。开发高比能量、高比功率的负极材料是提高锂离子电池性能的关键因素之一。其中过渡(双)金属氧(硫)化物具有理论比容量高、价格低廉、资源丰富且易大规模制备等优点,是锂离子电池负极材料的研究热点之一。但它们存在导电性差、体积效应严重导致倍率性能不好、循环稳定性差等亟需解决的问题。本论文通过将纳米过渡金属化合物与碳材料复合,在导电基底泡沫镍上合成自支撑双金属硫化物等改性方法,有效提高其电化学性能。主要的研究内容与结论如下:(1)Co_3O_4@NC复合材料的制备及其电化学性能的研究。以三聚氰胺为碳源和氮源,乙酸钴为钴源,草酸铵为沉淀剂,采用沉淀法得到前驱体材料后,进行高温碳化和低温氧化处理,获得Co_3O_4@NC(四氧化三钴@氮掺杂碳)复合材料。通过优化钴源的量(25 mmol)可控得到海星状Co_3O_4@NC-2复合材料。结构表征发现,它是由四氧化三钴纳米颗粒组成,并且在其外表面包覆着一层碳的二级微纳结构。电化学测试显示,在200 mA/g电流密度下循环100次后,放电比容量为747.6 mA h/g,容量保持率为85.1%。在500 mA/g电流密度下循环300次后,放电比容量达到596.4 mA h/g。优异的循环性能归于其表面氮掺杂碳的均匀包覆。(2)三维连通MoS_2/NPC-NCNTs复合材料的原位构建及其电化学性能研究。首先以三聚氰胺为碳、氮源,二氧化硅作为介孔模板,采用微乳液法制备三聚氰胺-甲醛树脂,然后热处理,在树脂的碳化过程中同时进行催化反应,形成氮掺杂碳纳米管和无定形碳共同搭建的三维碳基体网络结构,最后通过水热法得到MoS_2/NPC-NCNTs(二硫化钼/氮掺杂多孔碳-碳纳米管)复合材料。结构表征发现,三维连通的氮掺杂多孔碳-碳纳米管网络碳基底具有类似于钢筋混凝土的结构,多孔碳与碳纳米管互相交联,二硫化钼纳米片牢固的锚定在碳基底材料中。它作为锂离子电池负极材料在200 mA/g电流密度下循环100次后,放电比容量高达1056.4 mA h/g,容量保持率为86.7%,在1000 mA/g电流密度循环400次后,放电比容量仍保留有526.1 mA h/g,即使在4000 mA/g大电流密度下,其放电比容量仍保留有452.2 mA h/g。优异的循环、倍率性能归因于材料独特的结构、导电碳基底的引入和氮掺杂特性。(3)自支撑CoMoS_4的制备及其电化学性能的研究。首先以钼酸钠、乙酸钴为原料,通过水热法和热处理工艺在泡沫镍基底上生长CoMoO_4,然后对其硫化,得到自支撑CoMoS_4电极。结构表征发现,CoMoO_4纳米片均匀地生长在泡沫镍上,硫化后形貌发生改变,形成蜂窝状的CoMoS_4。它在100 mA/g电流密度下首次充放电比容量为1678.3 mA h/g和1914.8 mA h/g,首次库仑效率为87.6%,在200 mA/g电流密度下循环40次后,放电比容量仍保留有1184 mA h/g,远高于CoMoS_4粉末样品。蜂窝状CoMoS_4电极应用于钠离子电池中同样也表现出优异的性能,即使在1000 mA/g电流密度下,比容量仍高达944.3 mA h/g。泡沫镍基底对自支撑电极倍率性能的提高起了关键的作用。首次库仑效率的提高归因于镍促进了活性物质与锂(钠)转换反应逆反应的进行。本论文为碳包覆多孔二级微纳结构的制备提供了一种简单的方法,为原位构建三维氮掺杂多孔碳-碳纳米管网络碳基底提供了一种可行的策略,也为过渡金属化合物储锂负极材料电化学性能的提高,特别是首次库仑效率提供了一种思路,为储锂(钠)负极材料的进一步开发奠定了良好的基础。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;TM912
【图文】：

锂离子电池工作原理示意图

钴基、钼基过渡（双）金属氧（硫）化物的制备和电化学性能研究

碳负极材料的分类Fig1.2Theclassificationofthecarbonanodematerials非石墨类硬碳

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多孔蝴蝶状Co3O4形成机理图

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