荧光性纳米粒子的制备及其在石英纤维复合材料中分散状态的原位表征研究

发布时间：2020-07-18 13:39

【摘要】：纳米粒子因其具有许多宏观材料所不具备的新异物理化学特性,已成为目前国际上公认的能显著提高树脂基复合材料力学性能及其它功能性的有效手段之一。而纳米粒子作为增强体对复合材料的增强效应和功能化效果严重依赖于其在复合材料基体相或界面相中的分散状态,因此,对纳米粒子在复合材料中的分散状态的进行高效表征成为制备高性能复合材料的关键科学问题之一。本文以零维的二氧化硅微球与一维的碳纳米管为两种代表性纳米粒子,成功制备了荧光分子FITC标记的多壁碳纳米管(MWCNTs-FITC)和二氧化硅微球(SiO2-FITC),系统研究了两种维度纳米增强体在复合材料基体相及界面相中荧光成像性的调控方法,创新性地运用粒子间距概率密度理论建立两种维度纳米增强体在复合材料基体相及界面相中三维空间大尺度范围内分散状态定量表征的科学方法,最终为树脂基纳米复合材料的精细化设计与可控制备提供理论依据与基础数据。基于原子转移自由基聚合法(ATRP)和荧光标记法等方法,成功制备了粒径为190nm、280nm和540nm的三种荧光二氧化硅微球(SiO2-FITC),采用红外(FTIR)、荧光光谱(FL)和激光扫描共聚焦(CLSM)等手段对其化学结构与微观形貌进行系统表征,测试结果表明二氧化硅微球成功接上了荧光素FITC,于488nm激发波长下具有良好的荧光性。基于荧光示踪原理,采用激光扫面共聚焦(CLSM)测试,对SiO2-FITC在树脂基体以及石英纤维增强复合材料界面区域中大尺度范围内(200-1000nm)的分散状态进行了原位表征。研究发现,由于范德华力、物理缠结/堆叠等相互作用的存在,SiO2-FITC在复合材料中难以实现单分散形态,而是以单个纳米增强体与其聚集体共存的初始形态分散于复合材料体系中。随着SiO2-FITC粒径的增长和树脂基体固化温度的升高,所产生的团聚体尺寸也会随之增加,使其在树脂基体中的分散性变差,且在石英纤维复合材料界面处的扩散形态越不均匀。当SiO2-FITC粒径小于280nm、固化温度小于40℃时,基于粒子间距概率密度理论计算得到的SiO2-FITC分散度数值在2.14以上,说明此时SiO2-FITC在树脂基体中的分散性良好,该结果与激光扫描共聚焦显微镜表征得到的结论基本一致。基于化学共沉淀法和荧光标记法等方法,成功制备了荧光多壁碳纳米管(MWCNTs-FITC),采用了(FTIR)、荧光光谱(FL)和激光扫描共聚焦(CLSM)等手段对其形貌与结构进行系统表征,测试结果表明多壁碳纳米管成功接上荧光素FITC于488nm激发波长下具有良好的荧光性,在此基础上,采用激光扫面共聚焦(CLSM)等手段系对MWCNTs-FITC在树脂基体及石英纤维增强复合材料界面区域中大尺度范围内(200-1000nm)的分散状态进行了原位表征。研究发现,由于MWCNTs-FITC具有较大的长径比,所以当MWCNTs-FITC含量越高,越容易产生缠结,不利于其均匀分散和扩散;热处理温度越高,MWCNTs-FITC表面的活性基团与上浆剂反应越充分,使其固定于石英纤维表面越牢固,不利于其扩散;而高固化温度有助于MWCNTs-FITC其从界面向树脂扩散。当MWCNTs-FITC含量为0.05 wt.%、固化温度小于40℃时,基于粒子间距概率密度理论计算得到的MWCNTs-FITC分散度数值在1.70以上,证明其在树脂基体中的分散性良好,该结论与激光扫描共聚焦显微镜表征得到的结论基本一致。综上所述,本文基于两种维度纳米增强体的几何形态等差异,研究了纳米增强体的相互作用、微观热扩散运动及树脂固化热内应力场等众多因素对两种维度纳米增强体的荧光成像性的影响规律,建立两种维度纳米增强体在复合材料基体相及界面相中荧光成像性的调控方法,实现两种维度纳米增强体分散状态动态演变过程的可视化原位表征,最终为三维空间大尺度范围下原位表征复合材料界面微观状态提供了一条可行的科学途径。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TQ327
【图文】：

电弧法,石墨,烧蚀法,碳纳米管制备

图１－１石墨电弧法装置示意图逡逑ａｍ邋ｏｆ邋ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ＣＮＴｓ邋ｗｉｔｈ有Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｐｔ、特点：石墨电弧法制备碳纳米管制备过程中温度要求太高，制备，此工艺产率低。但通过此方法其他制备方法不同［＠。逡逑光烧蚀法）是制备碳纳米管的一３逡逑

激光蒸发法,催化裂解法

１．邋Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ邋ｇａｓ邋２邋．邋Ｆ邋ｌｏｗ邋ｍｅｔｅｒ邋３邋．邋Ｃｅｒａｍ邋ｉｃ２邋ｂｏａｔ邋４邋．邋Ｆｕｒｎａｃｅ逡逑５．邋Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ邋６邋．，Ｐｕｒｇｉｎｇ邋ｂｏｔｔｌｅ邋７邋．邋Ｅｘｈａｕｓｔ２邋ｇａｓ邋８邋．邋Ｒｅａｃｔｏｒ逡逑图１－３催化裂解法装置示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ＣＮＴｓ邋ｗｉｔｈ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｃｒａｃｋｉｎｇ邋ｍｅｔｈｏｄ逡逑４逡逑

催化裂解法

Ｓｍａｌｌｅｙ等人于１９９６年采用此方法成功制备了单壁碳纳米管。通过激光蒸发逡逑法制备多壁碳纳米管，通常选用氩气作为保护气体，懫用高密度的激光来蒸发石逡逑墨及其催化剂的复合材料棒而制得。激光蒸发法设备在高温电阻炉中，使用激光逡逑束将石墨靶蒸发，再通过保护气氩气的流动，将产物沉在低温的铜柱上。通过调逡逑节反应温度、气体流速和改变催化剂类型可以控制调整碳管的直径、产率和质量逡逑等［１６１。由于在通常情况下，碳纳米管的稳定性比富勒烯要差，所以需要外加条件逡逑辅助，比如加强电场、催化剂等，帮助碳纳米管的生长。通过大量的实验证明，逡逑通过激光蒸发法所制备得到的碳纳米管具有较高的质量，但是此方法产率低，而逡逑且成本高，故难以推广普及。逡逑（３）化学气相沉积法（ＣＶＤ）逡逑化学气相沉积法是在高温条件下使碳源经过纳米催化剂颗粒表面时发生热逡逑分解而产生碳原子，碳原子再经过重新组合在催化剂表面形成碳纳米管［１７］。通逡逑常采用浮动裂解法来制备单壁碳纳米管，在高温环境下，采用催化剂二茂铁，以逡逑及碳源苯，通过控制用量，来制备碳纳米管。化学气相沉积法装置示意图如图逡逑１－３所示。此过程中，单壁碳纳米管的生长主要受以下几种因素影响：逡逑

【参考文献】