实现锂硫电池固态化的界面优化策略研究

发布时间：2020-07-19 05:35

【摘要】：硫作为正极材料由于其具有极高的理论比容量(1675 mAh/g),配合金属锂作为负极可以达到2600 Wh/kg的能量密度,并且硫元素储量丰富,成本低廉,对坏境友好。因此,锂硫电池目前是新一代二次电池体系的研究热点,受到学术界和工业界的广泛关注。然而在常规的锂硫电池中,硫的充放电中间产物会溶解于电解液中,产生穿梭效应,造成锂硫电池的循环稳定性差,库伦效率低下,安全性低,难以达到应用要求。并且锂硫电池中使用金属锂是实现高能量密度的前提,在液态电解质体系中,金属锂所存在的对液体有机电解质不稳定、枝晶生长的问题难以被完全解决。而基于固态电解质的固态电池体系有望解决金属锂带来的问题,从而对锂硫电池带来新的契机。针对锂硫电池及金属锂中存在的问题,本课题以单离子传导的思想抑制多硫阴离子穿梭为核心,在电池体系中逐步引入固体电解质实现锂硫电池固态化,同时提升锂硫电池的性能与电池的安全性,为锂硫电池的真正应用提供一定的思路与方法。具体研究内容如下:1.磺酸石墨烯作为选择性与吸附性的双功能中间层用于锂硫电池。磺酸基团具有阳离子选择性,仅能允许锂离子通过,可以抑制多硫阴离子的自由迁移。在此基础上,磺酸基可以与多硫化锂形成一定的“锂键”作用,对可溶态的多硫化锂产生吸附作用,配合石墨烯基体作为功能性中间层提升对多硫化物的利用率。这种双功能中间层从抑制多硫化物穿梭与提升硫利用率两方面提升锂硫电池的性能。锂硫电池使用这种中间层,在传统的液体电解质体系中,0.5 C倍率循环250次,比容量可达到802 mAh g~(-1)。2.固态电解质层对金属锂预保护。固体电解质是保护金属锂的有效物质之一,在保障锂离子的传输同时,抑制电解液、多硫化物对金属锂的副作用。我们通过使用P_2S_5/S的混合物质与金属锂反应,在金属锂表面预先生长一层含有Li_3PS_4固态电解质的保护层。在此锂硫电池体系中,引入了固体电解质,配合使用液体电解质,电池电解质体系为固态-液体混合电解质状态。将修饰后的金属锂用于锂硫电池,锂硫电池的循环稳定性与库伦效率均得到了明显提升,在不添加硝酸锂的情况下,库伦效率可达到90%以上,同时0.3 C倍率下循环200次,正极比容量保持在840 mAh g~(-1)以上。证实了固态电解质修饰起到了积极作用3.双界面修饰的准固态电池。目前,基于液体电解质的锂硫电池无法根除穿梭效应。因此我们直接使用致密的石榴石电解质,固体电解质的致密形貌可以完全消除穿梭效应,利用石榴石电解质对金属锂的稳定性可以将负极与固体电解质的直接接触,电池在负极侧无需添加液体电解质,只需在正极测添加微量的液体保证正极润湿。正极侧添加Li_2S/P_2S_5添加剂可以大幅提升锂硫电池的循环稳定性。此部分工作锂硫电池电解质以固态电解质为主,含微量液体润湿正极,因此定义为准固态体系。在准固态体系中,锂硫电池性能得到了明显提升,1 C放电倍率下,500次循环后正极比容量仍保持在805 mAh g~(-1),每次循环的衰减率仅为0.0058%,充分证明了直接引入固态电解质的意义。4.高耐久性负极-固体电解质界面用于固态电池。应用Al_4Li_9合金与LLZO固态电解质的表层界面反应形成了具有极低的界面阻抗与在高电流密度下耐受枝晶短路的负极-电解质界面层。配合使用微量液体或聚合物与正极复合可以装配成准固态或全固态电池。电池电解质体系可以完全避免液体的使用,实现了电池的固态化。在全固态模式下,锂硫电池于60 ~oC下工作,100次循环可以获得超过800 mAh g~(-1)的比容量,库伦效率可维持在100%。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB302
【图文】：

充放电曲线,电池,充放电曲线,经典

物质硫在放电过程中，会逐渐产生可溶生穿梭效应腐蚀负极金属锂，也会在电池中正极物质经历充放电过程前后的体积从单质 S 生成储锂态的 Li2S 会产生 80，连续的膨胀与收缩均会造成正极结构的有实用潜力的高载量的电极中这种现象尤与电解液不断反应消耗，产生不稳定的Interface SEI 膜），在电池工作过程中，金枝晶等附加问题，使得锂硫电池难以大规人员的不断努力，锂硫电池无论在循环稳获得了长足进步，在未来的研究中，研究用而继续奋斗。

碳球,纳米点,交联结构,气泡

中国科学院上海硅酸盐研究所博士学位论文 9图 1. 2 a.硫纳米点固定在气泡状碳球交联结构的锂硫电池正极[20]，b. 碳管套碳管结构用于锂硫电池正极[21]Figure 1.2 a.Sulfur dots anchored on carbon bubble for interconnected lithium sulfur cathode, b.carbon b. loading sulfur by small CNTs confined inside a large CNT由于锂硫电池具备极高的应用前景，过于复杂的结构设计不利于大规模工业生产，实现更高的硫载量也是未来锂硫电池的发展路线，因此使用简单的物质大规模转化为碳基体材料有助于为硫正极的工业化生产打下基础。Li 等[22]使用丙烯酸型阳离子交换膜为基础前驱物，嵌入镍离子后碳化，获得了类 3D 石墨烯的碳结构，可以达到 72.3 %的载硫量，200 次循环可以达到 900 mAhg 1的比容量。植物类材料具有天然的纤维结构，通过合理的碳化制度，可以获得交联纤维状、

筛管结构,木材,棉花

a.基于木材筛管结构的锂硫电池正极[23]，b.基于棉花碳化结构的锂硫电池e 1.3 a. Cathode structure inspired by wood, b, carbonized cotton for cathode wmass loading头具有一系列平行的筛管结构，Li 等[23]通过将木头压缩后碳化，列通孔的碳基体，在阵列通孔中进一步复合还原氧化石墨烯 RG的筛管中进一步构建碳网络结构。这种新型的正极结构强度较高，抗形变的能力，并具备较高的电子导电性。其自支撑结构并可实现量，在硫载量高达 21.3 mg cm 2的情况下，能够获得 15.2 mAh c棉花由细长的棉纤维构成，并具备一定强度，因此将棉花碳化为碳获得碳基体的策略。Chung 等[24]利用碳化的棉花作为硫的载体，碳到达 805 m2g 1的高比表面积，复合硫作为正极，可以获得优秀的

【相似文献】