多级孔纳米沸石及其复合材料的设计合成与性质研究

发布时间：2020-07-24 20:56

【摘要】：沸石分子筛,是人类应用与研究历史最长的材料之一。自从20世纪40年代首次人工合成了沸石分子筛以来,为了应对复杂的实际需要,设计合成沸石分子筛变成了无机化学与材料化学中最热门的领域之一。由于其极其优秀的化学与物理稳定性,较高的比表面积,可修饰的酸性碱性催化位点,有序的结晶化的孔道结构以及廉价易得的特质,分子筛被视为最好的催化材料之一。无论作为催化剂或是其他催化活性物质的载体,分子筛的催化表现往往受限于其狭窄的孔道结构,一方面尺寸较大的分子难以扩散,从而出现传质速率较慢;一方面是负载活性的催化金属纳米粒子极其容易发生聚集,导致活性降低。为解决这一问题,科研工作者们在设计合成分子筛领域做了大量的研究工作,目前最常用的选择方法是设计纳米级或是具有多级孔结构的分子筛材料。本论文主要围绕着利用原位的拓扑转化方法与封装晶化的合成策略,设计合成纳米级多级孔结构沸石与高稳定的金属—沸石复合材料所展开,并取得了以下成果:(1)将St?ber球作为非结晶的转化硅前驱体,四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为双功能模板剂,在高浓度的体系中,我们成功的通过简单的水热过程将不同大小的St?ber球拓扑转化为相应尺寸的分子筛。通过控制反应的条件与晶化程度,我们可以定制化的获得具有多级孔结构的纳米分子筛。通过多种手段表征,我们证明了这一转化过程,并发现反应初始溶胶的浓度是决定整个体系反应机理的关键。(2)我们对具有多级孔结构的纳米分子筛进行了进一步的修饰,通过沸石重结晶过程,将铝离子掺杂到分子筛结晶的孔壁中,使得修饰后的纳米分子筛拥有了良好酸催化活性。由于纳米分子筛开放的介孔孔道,我们成功的在介孔结构中锚定了具有催化活性的Pd纳米粒子。所制得的材料由于拥有两种互相独立的催化位点,该材料可以催化苯并咪唑衍生物的串联合成。(3)我们通过封装晶化的合成思路,设计合成了封装浸渍担载氧化钴金属纳米颗粒的金属—沸石纳米结构。我们选择聚2,6-二氨基吡啶(PDAP)作为外层的聚合物层,对浸渍了硝酸钴溶液的全硅分子筛Silicalite-1进行了包覆。通过基本表征手段对合成的材料进行了验证,证明了PDAP成功的包覆在了全硅分子筛Silicalite-1的表面,在PDAP的碳化与去除过程中,成功的将金属钴固定在了分子筛的孔道之中。我们随后对值得的材料进行了初步的催化性质探索,发现其在苯甲醇催化氧化过程中展现了良好的催化活性。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ426;TB33
【图文】：

透射电子显微镜（TEM）的测试结果直观的反映了整个原位转化的过程，图2.3 中可以看到。图 2.3-a，b，c 中插入的 3D 模型与图 2.1 中相对应。可以看到，我们成功制备了 220 nm 尺寸均一的非结晶的单分散 St ber 球。对应的在 XRD图谱中，呈现了非晶的宽峰。在图 2.2-b 中，可以看到，SiO2小球出现了形貌与结构上的变化，在 TPAOH 产生的高浓度的碱性环境中经历了水热反应后，粒子体积出现了明显的减小，收缩到 160 nm 左右，并出现了很多由于脱硅作用产生的介孔结构。在图 2.2 的 XRD 图谱中可以发现，Hier-S-1 样品出现了 MFI 的特征结构峰，并且在煅烧后，原本衍射角 10o之前的衍生强度不高的特征峰，出现了明显的增强。随着反应进一步的进行，粒子尺寸进一步缩小到 130 nm 左右。由于脱硅作用产生的介孔结构完全消失。对 nano S-1 样品进行高分辨透射电子显微镜测试（HRTEM），可以观测到清晰的连贯的晶格条纹。证明样品具有了很

透射电子显微镜（TEM）的测试结果直观的反映了整个原位转化的过程，图2.3 中可以看到。图 2.3-a，b，c 中插入的 3D 模型与图 2.1 中相对应。可以看到，我们成功制备了 220 nm 尺寸均一的非结晶的单分散 St ber 球。对应的在 XRD图谱中，呈现了非晶的宽峰。在图 2.2-b 中，可以看到，SiO2小球出现了形貌与结构上的变化，在 TPAOH 产生的高浓度的碱性环境中经历了水热反应后，粒子体积出现了明显的减小，收缩到 160 nm 左右，并出现了很多由于脱硅作用产生的介孔结构。在图 2.2 的 XRD 图谱中可以发现，Hier-S-1 样品出现了 MFI 的特征结构峰，并且在煅烧后，原本衍射角 10o之前的衍生强度不高的特征峰，出现了明显的增强。随着反应进一步的进行，粒子尺寸进一步缩小到 130 nm 左右。由于脱硅作用产生的介孔结构完全消失。对 nano S-1 样品进行高分辨透射电子显微镜测试（HRTEM），可以观测到清晰的连贯的晶格条纹。证明样品具有了很

修饰氨基的 St ber 球不易与 OH-结合，导致了体系碱性的升高，从而更容易发生晶化的过程。基于上述试验的结果，我们可以推断出，在 St ber 球拓扑转化的过程中，OH-对原来非结晶的 SiO2骨架的脱硅作用，是要优先于 TPA+与硅物种的结合作用的，脱硅作用的结果是对 St ber 球转化为分子筛最重要的影响因素。这一原因，我们在 2.3.4 中会做进一步讨论。2.3.3 不同晶化条件对转化结果的影响在以上的实验中，我们对 St ber 球原位拓扑转化为 MFI 结构分子筛中的晶化条件做了一定的调节，尤其是围绕着晶化时间，St ber 球初始种类与反应初始溶胶 SiO2:TPAOH:H2O 的比例做了一定的改变。但初始溶胶的浓度，SiO2:TPAOH:H2O 始终保持了 x:1:10x，即硅球的浓度并没有发生改变。在本节中，我们重点调节了反应温度与晶化初始溶胶的浓度，SiO2:TPAOH:H2O 这一比例中，SiO2:H2O 的相对变化。

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本文编号：2769385