构筑四苯乙烯为核心骨架的超分子金属有机发光体系及其性质研究

发布时间：2020-07-25 19:22

【摘要】：在过去的几十年里,超分子金属有机发光材料发展十分迅速。由于其丰富且易调控的光物理性质,超分子金属有机发光材料被广泛应用于化学/生物传感器、生物成像、光电器件等领域。因此,发展新型发光超分金属有机组装体系一直是超分子化学家关注的前沿和热点领域之一。利用配位键导向自组装可以高效构筑具有分立的并具有规则几何外形的超分子金属有机大环或超分子金属有机笼。基于课题组在配位键导向自组装的研究基础,本论文通过三联吡啶(TPY)配体与金属离子的配位作用构筑了基于四苯乙烯(TPE)分子为核心骨架的超分子金属有机发光体系。由于大位阻的TPY和配位作用的引入,TPE分子内运动被限制在相对刚性的骨架之中,因此可构筑在溶液相高效发光的超分子金属有机组装体系,同时具备聚集诱导发光(AIE)性质。论文内容包括以下几个部分:第一章综述了基于配位键导向自组装构筑超分子金属有机组装体系、超分子金属有机发光体系、超分子金属有机AIE体系以及TPE分子内运动受限(RIMs)的引入策略,并阐述本论文的课题提出。第二章将TPY基团整合到TPE骨架上设计合成了三种基于TPE为核心骨架的TPY配体。这三种配体分别和金属镉(Cd~(2+))离子配位自组装可以构筑具有AIE性质的超分子金属有机大环。通过电喷雾飞行质谱(ESI-TOF-MS)研究发现,组装分别得到热力学最稳定的二聚体、四聚体和六聚体。通过荧光发射光谱、紫外可见吸收光谱研究了所构筑超分子金属有机大环的光物理性质。随着不良溶剂水比例的增加,体系荧光发射强度和量子产率随之不断增加。聚集态时,二聚体、四聚体和六聚体的量子产率分别为10.2%、13%和24%。进一步利用透射电子显微镜(TEM)研究了金属有机大环在AIE过程中的聚集行为。体系聚集程度随着水比例的提高而增加,聚集体从纳米颗粒逐渐聚集形成团簇形貌。有趣的是,超分子金属有机大环可在乙腈/水体系中通过逐级自组装形成纳米管束的复杂结构。第三章设计、合成了一系列以TPE为核心骨架的多齿TPY配体。然后利用这些配体分别和Cd~(2+)离子进行配位导向自组装,成功构筑了一系列多层的超分子金属有机环套环结构。由于TPE被共价修饰了多个大位阻的TPY基元,这些TPE-TPY配体在溶液相就可发光。Cd~(2+)离子与TPY配位作用,进一步增加了TPE分子的RIMs程度,增加了体系在溶液相的发光效率并仍然保留AIE效应。这些超分子金属有机大环的光学性质通过荧光发射光谱、二维荧光发射光谱、荧光寿命谱等表征测试。研究发现,配位点个数的增加,超分子大环在溶液态发光效率也随之增加,三层金属有机大环的荧光量子产率达到了18%。值得一提的是,双层金属有机大环具有发白光的优良性质。进一步地,利用动态光散射(DLS)、TEM以及原子力显微镜(AFM)研究了这些超分子金属有机大环的尺寸、形貌以及其在AIE过程中的聚集模式。随着不良溶剂比例的增加,超分子大环分子在AIE过程中聚集粒径逐渐增加,聚集程度逐渐升高。第四章通过缩合反应将大位阻的吡啶盐“臂膀”与TPE共轭相连,合成了高度运动受限的TPY配体。由于位阻效应,四个的吡啶盐臂膀只能在空间中只能采取左旋或者右旋中的一种取向。同时,四个吡啶盐臂膀以及TPY基元的限制作用提供了高度的RIMs,以至于该配体在溶液相即可发出强光。进一步地,该配体与锌离子配位自组装构筑了超分子金属有机发光三棱柱。由于配位作用的引入使得TPE分子内运动进一步受限,所以超分子三棱柱在溶液相展示了更高的发光效率。相对于模型化合物,超分子三棱柱在溶液相的发射强度增加了约2.0倍。超分子发光三棱柱通过核磁、ESI-TOF-MS以及TEM表征了结构、组分以及尺寸。更进一步地,利用手性阴离子诱导了超分子三棱柱的手性,通过圆二色光谱(CD)证明了超分子三棱柱手性的成功诱导。第五章设计、合成了以TPE为核心骨架的单体,该单体外侧共轭修饰两个末端炔基,内侧接有两个TPY基团。通过简单、高效的Hay-Glaser偶联反应使得单体外侧末端炔基发生自偶联反应,连接形成线性的有机聚合物。当加入与单体等当量的Zn(II)后,线性的有机聚合物因为TPY与Zn(II)的配位作用,折叠形成左旋或者右旋的超分子金属有机螺旋体。利用AFM测试表征了螺旋体的结构、尺寸以及形貌信息。进一步地,由于螺旋体空腔的电正性以及尺寸匹配性可以通过多重静电作用包裹带负电荷的单链DNA(ssDNA)、双链DNA(dsDNA)。螺旋体包裹DNA过程通过荧光发射光谱监测。随着DNA分子逐渐进入到螺旋体空腔中,TPE运动受限程度逐渐增加,体系发光强度随之增加。更重要的是,通过AFM和CD测试研究发现具有右手手性的dsDNA可以诱导螺旋体形成更多的右旋产物。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34;O641.3

【相似文献】