温敏螺旋聚合物纳米微球

发布时间：2020-07-27 17:16

【摘要】：螺旋聚合物纳米微球将纳米级尺寸和光学活性相结合,兼具了纳米微球的小尺寸、比表面积大、高分散性、扩散性、稳定性及功能多样性等特点,同时也提供了光学活性螺旋聚合物所具有的不对称性以及立体、规整的二级结构,使其表现出其它聚合物微球无法比拟的独特性质,在生物医药,分析化学,光学电学器件,固相载体,药物控释等领域具有广泛的应用价值,因此近年来得到了广泛关注和研究。设计合成新型螺旋聚合物纳米微球,尤其是具有智能响应行为的微球在化学、材料学以及生物学等领域具有重要的意义。本论文通过分子设计及对制球方法的创新性探索,合成了一系列带有手性侧基、温敏烷氧醚树枝化基元及醛基功能基团的聚苯乙炔衍生物纳米微球,并探讨了制球条件及外界环境刺激,如温度、酸碱性、金属离子、氨基酸等对微球聚苯乙炔主链构象的影响。通过核磁共振、紫外光谱、圆二色谱、动态光散射及原子力显微镜等手段对合成的共聚物及微球的化学结构、二级构象、温敏特性、形貌特征进行了分析表征。具体内容包括:(1)设计并采用无规共聚方法合成了侧基含有丙氨酸手性中心、温敏烷氧醚树枝化基元和醛基基团的聚苯乙炔共聚物。该类共聚物具有温敏特性且螺旋构象可随温度调控。(2)利用烷氧醚基元相变脱水聚集特性,以己二酸二酰肼为交联剂,通过酰肼和共聚物链中所含醛基之间的动态酰腙成键反应,首次成功制备了温敏聚苯乙炔纳米微球。该类纳米微球具有温敏特性且随温度升高螺旋构象保持稳定,同时其微球尺寸受分子量及浓度控制。(3)通过改进成球条件,利用悬浮聚合反应一锅法成功制备了上述聚苯乙炔纳米微球。此方法较前者更加简洁方便且制备量大,所得纳米微球也均具有温敏特性及稳定的螺旋结构。该方法制备的纳米微球,其微球尺寸受树枝化烷氧醚端基、搅拌速率速率等因素影响。(4)考察了温度、酸碱性、金属离子及氨基酸等外界刺激对该类聚苯乙炔衍生物纳米微球二级结构的影响,发现酸性及金属离子均可调控该类聚合物纳米微球的螺旋构象,且改变温度该过程可逆。同时还发现该类手性聚合物纳米微球对D-苯丙氨酸具有特殊识别性能。(5)同样利用悬浮聚合反应一锅法制备了由酰胺键替代L-丙氨酸手性中心的烷氧醚端基为甲氧醚的非手性纳米微球。该类微球具有温敏性质但不具有螺旋手性,而在碱性条件下加入手性氨基酸后,外加的手性氨基酸与聚苯乙炔共聚物中的醛基形成席夫碱键联,将氨基酸的手性有效传递至共聚物主链,可诱导主链产生螺旋信号,且该构象传递过程可逆。(6)尝试性制备了以对二炔基苯为交联剂的链内交联螺旋聚苯乙炔纳米微球,探索了金属离子、酸碱性、氨基酸等外界刺激对其二级结构的影响。测试表明其具有类似于以己二酸二酰肼为交联剂所制微球的相同表现,但不具有特殊的氨基酸识别性能。总之,本论文摒弃传统纳米微球制备方法,结合温敏与动态共价化学的特性,利用特殊的化学结构,不添加任何稳定剂的情况下在共聚物相变温度以上,首次成功制备了螺旋聚苯乙炔纳米微球。随后进一步采用悬浮聚合一锅法探索性地制备了上述聚合物纳米微球,并详细研究了外界环境刺激对其二级构象的影响。本工作在手性识别,手性分离,仿生材料,分子器件,不对称催化,生物探针等领域有着重要的研究价值和广泛的应用前景。Figure A:外部环境刺激对聚合物纳米微球二级构象的调控
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TQ317
【图文】：

左手螺旋,右手螺旋

性分子光学活性的重要影响因素之一，是物质的本质属性，是由链的连续规则旋逡逑转形成的。螺旋分为左手螺旋与右手螺旋，两种螺旋体互为镜像关系，不能完全逡逑重合，对偏振光产生差异性吸收。如图１．２所示，左旋（Ｍ，邋ｍｉｎｕｓ）螺旋由下至上逡逑为逆时针方向，相反则为右旋（Ｐ，ｐｌｕｓ），两种螺旋交缠在一起称为双股螺旋。若逡逑聚合物左右螺旋构象的能量相等，即分子主链形成左右手螺旋的几率一致，聚合逡逑物形成左右手螺旋构象含量相等，对外则不体现出旋光性。反之当形成聚合物主逡逑链时选择性的诱导聚合物只产生一种螺旋结构，无论其主链或侧链上是否含有手逡逑性基元，聚合物均能表现出一定的旋光性。因此在分子设计或者选择性合成聚合逡逑物的过程当中，采取手性诱导的方式制备得到具有光学活性的螺旋聚合物己成为逡逑手性研究领域的热点之一。逡逑２逡逑

示意图,士兵,将军,原理

表现出光学活性。而对映体含量不一致时，共聚物表现出相对含量过量的对映体逡逑的光学活性。这一现象最早是在Ｇｒｅｅｎ课题组｜Ｕ｜合成刚性主链的聚异氰酸酯中被逡逑提出。Ｇｒｅｅｎ等人合成／以下三种螺旋聚异氰酸酯聚合物（如图１．４所示＞，其屮一逡逑种是含有Ｒ构型的手性碳侧链单体均聚物，另两种是含有Ｒ．Ｓ构型的手性碳侧逡逑链单休的共聚物。从图屮的ＣＤ谱图中ｐ丨以看出，微量的对映体过量就能够引起逡逑聚合物螺旋构象的翻转。并且过量对映体含量的多少对ＣＤ曲线的影响不大。此逡逑后研究者们在不同的聚合物体系中均发现了这一现象。研究发现，相对于动态螺逡逑旋聚合物而言，具有高势垒的静态螺旋聚合物需要更高的过量手性单体比例。逡逑４逡逑

谱图,异氰酸酯,共聚物,手性单体

Ｍｉｃｈｉｙａ邋Ｆｕｊｉｋｉ等人［１６］分别合成了侧链含有Ｓ构型手性单体的螺旋聚硅烷均逡逑聚物以及侧链含Ｓ构型的手性单体与不含Ｓ构型的手性单体的螺旋聚硅烷共聚物逡逑（共聚比例为１：９）。如图１．５所示，通过ＣＤ曲线可以看出，两种聚合物的信号强逡逑度基本一致，说明了比例为十分之一的手性单体可诱导其余非手性单体形成螺旋。逡逑研宄证实，这一原理具有普适性，在其它共价或超分子螺旋聚合物上均有所体现。逡逑５逡逑

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