基于锰氧化物纳米复合材料的制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-07-30 04:57

【摘要】：锂离子电池具有能量密度高、质量轻、性价比高、环保并且可进行多次充放电等优点,因此在环保问题和能源问题日益严峻的今天,得到了社会各界的广泛关注。在构成锂离子电池的主要组件中,电极材料的性能影响了锂离子电池的主要性能指标。本论文以锰氧化物为主要研究对象,采用不同的制备方法合成出具有不同形貌结构的纳米锰氧化物,随后将其与石墨烯、碳纳米管复合,非常简便的制备出一系列纳米复合材料。该方法成本低廉、操作简单,可以很容易的调控锰氧化物的形貌结构,并且与石墨烯、碳纳米管的复合可以有效改善锰氧化物的导电性,同时避免两组分的大量团聚。本课题的研究工作主要结论如下:1、石墨烯和MnSO_4·H_2O作前驱体材料,采用一种简单的、有效的、能耗低的溶剂热法制备了纳米棒状Mn_3O_4@GNS,并且探究了不同石墨烯用量对所制备的纳米棒状Mn_3O_4@GNS的性能影响。当石墨烯含量为35%时,纳米棒状Mn_3O_4@GNS-35复合材料在电流密度为100 mAg~(-1)时循环100圈之后,可逆比容量仍有1155.2 mAh g~(-1),表现出高的可逆比容量和优异的循环性能。纳米棒状Mn_3O_4@GNS-35在循环40圈之后,在800 mAg(-1)的大电流密度下仍保留有431.9 mAh g(-1),表现出优异的倍率性能。2、采用非常简单的两步搅拌法制备出3DrGO/CNT/Mn_3O_4纳米复合材料。首先,通过化学还原法制备出rGO/CNT复合基底材料,随后,采用非常简便的搅拌法将Mn_3O_4纳米颗粒负载到rGO/CNT导电基底上,制备出3D纳米复合材料。由于rGO/CNT导电基底的加入,3D rGO/CNT/Mn_3O_4纳米复合材料表现出高的可逆比容量和出色的循环稳定性,在100mA g(-1)的电流密度下循环100圈之后,可逆比容量仍然高达1338.4 mAh g(-1)。当电流密度从100 mA g(-1)增加到2000mAg(-1)时,3DrGO/CNT/Mn_3O_4纳米复合材料的可逆比容量仅仅从1093.8 mA h g(-1)下降到607.8 mA h g~(-1),并且当电流密度从2000 mAg(-1)回到100 mAg~(-1)时,其可逆比容量仍然可以回弹到1080.5 mAh g~(-1),表现出非常出色的倍率性能和优异的结构稳定性。3、采用MnSO_4 H_2O和KMnO4作为锰源,石墨烯为碳源,通过调控MnSO_4·H_2O的添加量,采用简单的水热反应法成功制备出纳米花状二氧化锰/石墨烯(MG)系列纳米复合材料。当MnSO_4·H_2O添加量为0.0704 g时,所制备的复合材料(MG-2)电化学性能表现最为出色,在电流密度为100 mA g~(-1)时循环230圈之后,其可逆比容量为1198.7 mAh g~(-1),表现出高的可逆比容量和出色的循环稳定性。对于添加石墨烯之后的样品MG-2,在电流密度高达1600 mAg~(-1)时,其可逆比容量仍保留有368.3 mAh g~(-1),当电流密度回到100 mAg~(-1)时,其可逆比容量仍然可以回弹到725.5 mAh g~(-1),表现出优异的倍率性能,说明材料具有好的结构稳定性。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TB33
【图文】：

示意图,锂离子电池,锂离子

多孔型塑料薄膜［１８，１９］。聚丙烯（ＰＰ）单层膜、聚乙烯（ＰＥ）单层膜以及ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ逡逑三层复合膜是目前在市场上得到大规模应用的电池隔膜。逡逑如图１＿１所示，是正极为ＬｉＣ0０２、负极为Ｃ的锂离子电池工作原理示意图，逡逑在充放电循环中，锂离子在两个电极之间来回往复迁移运输电荷，从而达到存逡逑储与释放能量的作用。充电时，正极电势高于负极电势，所以从正极材料中脱逡逑嵌出的锂离子在电场力的作用下，可通过电解液迁移到负极并嵌入到负极材料逡逑当中，从而实现能量的存储；放电过程与充电过程相反。因此，在整个不断的逡逑充电与放电过程中，锂离子在两极之间来回往复运动，所以又被称为“摇椅式”逡逑电池＾２２１。逡逑ｒ￣＃—１逦ｆ－＾１逡逑１邋｜逦０邋ｔ逡逑Ｂ邋ｉｗ逦＃玻rP?逦Ｉｔ邋３逦＾邋Ｂ（ｌ逡逑逦１—逦邋逦｜逦邋逦￣ｉ逦邋逦＆＾逦逡逑■邋Ｉ邋ｊ邋ｉ邋ｉ邋，ｎ邋｜＊邋邋ｍｉ邋ｉ，ｉ逦ｊｉｉｉｉｍｍｉ

示意图,晶体结构,示意图,锰氧化物

防止金属氧化物颗粒团聚，并且在充放电过程中金属氧化物的体积逡逑膨胀可得到一定范围的抑制；二是金属氧化物的存在可以抑制碳材料的团聚，逡逑使得两组分的电化学性能得到了进一步的提高。逡逑１．３基于锰氧化物及其复合材料的研究进展逡逑１．３．１锰氧化物逡逑锰，过渡金属的一种，灰白色、硬脆、有光泽、价格低廉且无毒，在自然逡逑界中储量丰富。锰有＋２、＋３、＋４、＋５、＋６和＋７价，其中能够稳定存在的氧化逡逑价态为＋２、＋４、＋６和＋７价，而锰的氧化物能够稳定存在的形态有ＭｎＯ、Ｍｎ０２、逡逑Ｍ１１２Ｏ３邋以及邋Ｍ１１３Ｏ４邋等，除此之外，Ｍｎ0２邋还有邋ａ－Ｍｎ0２、Ｐ＿Ｍｎ0２、ｙ－Ｍｎ0２邋和逡逑５－Ｍｎ０２这四种形态的存在，其结晶结构图如下图所示锰的氧化物因其环逡逑境协调性好、价格便宜、储量丰富、结构多样等优异的性能，而被广泛地应用逡逑于催化剂、吸附剂、氧化剂、新能源锂离子电池以及超级电容器的电极材料中。逡逑ｂｃ）

四氧化三锰,两步法,石墨,复合材料

体结构、好的环境协调性、储量丰富以及价格低廉等优异的性能。并且，氧化三锰作为负极材料在锂离子电池中应用时，其比容量要远远大于商石墨负极材料（３７２邋ｍＡｈ邋ｇ－１）。但是，导电率差以及在充放电过程中的胀和颗粒团聚严重限制了其作为锂离子电池电极材料时的电化学性能。因们需要寻找一种能改善四氧化三锰上述缺点的材料。逡逑众所周知，石墨烯在各个方面都有出色的性能，尤其具有高的导电性和理论比表面积。因此，四氧化三锰可以通过与石墨烯复合改善其缺陷从在锂离子电池中的电化学性能。在２０１７年，陈等人［５５］通过简单的一步水成了四氧化三锰／掺氮石墨烯复合材料，测试结果表明所制备的纳米复合有非常优异的循环寿命和好的倍率性能，在电流密度为８８邋ｍＡ邋ｇ－１时，５０圈后，可逆比容量仍保留有１２０８．４邋ｍＡｈ邋ｇ－１；甚至在４４００邋ｍＡ邋ｇ－１的大密度下，循环１０圈后比容量仍保留有２８４邋ｍＡｈ邋ｇ－１。崔等人％通过两步成法制备了颗粒状四氧化三锰／氧化还原石墨烯复合材料，经过一系列的装以及性能测试，可逆比容量可达到ＷＯｍＡｈｇ＇复合材料展现出了出率性能和长而稳定的循环寿命，如下图所示。逡逑

【参考文献】