ZnO-ZIF-8纳米复合薄膜的制备及其气敏性能研究

发布时间：2020-08-02 11:54

【摘要】：气敏传感器在环境监控、工业生产和国防科技等领域有着巨大的应用需求,因此,高性能气敏传感器的开发是极其重要的研究课题。从气敏机理、原料储备以及性能改善等方面看,ZnO纳米薄膜材料用作气敏传感器有着明显优势,已经成为该领域的研究热点。为了满足应用需求,ZnO纳米薄膜气敏传感器应具备优异的灵敏度和选择性。大量研究报道集中在改善ZnO纳米薄膜的气体灵敏度,然而,在气体选择性方面却鲜有研究。ZnO作为金属氧化物半导体型气敏材料,对同类型气体(还原或氧化)有着相似的响应趋势,因此难以对某一气体有选择的识别。将ZnO纳米薄膜与其它具备气体分离特性的材料复合,有希望弥补ZnO的缺陷,从而改善ZnO传感器的气体选择性。经我们研究发现,具有气体吸附分离功能和良好稳定性的MOFs材料一ZIF-8是ZnO复合部分的理想选择。因此,本论文设计了 ZnO-ZIF-8复合气敏传感器,以ZnO纳米薄膜为气体敏感单元,以ZIF-8薄膜为气体吸附分离单元,通过这两组元之间的协同作用,我们获得了具有优异的灵敏度和选择性的复合气敏传感器,为高性能气敏传感器的研发提供了一种新的思路。本论文开展的具体工作如下:1)通过低温水溶液法结合KMn04活化基底的方式,原位制备了一维ZnO纳米棒薄膜传感器。进一步调节溶液过饱和度,获得了更多(0001)晶面裸露面积的塔状ZnO纳米棒薄膜。由于具有较高的氧空位浓度,该塔状ZnO纳米棒薄膜传感器展示出优异的H2灵敏度。2)以塔状ZnO纳米棒薄膜为模板,设计并制备了 ZnO@ZIF-8核壳纳米棒薄膜。通过控制配体浓度、溶剂配比和时间等反应参数,获得的ZnO@ZIF-8核壳纳米棒薄膜具有细致、均匀、多孔的ZIF-8薄壳结构(颗粒尺寸140nm,壳层厚度为110nm)。该ZnO@ZIF-8核壳纳米棒薄膜传感器对CO没有响应,而对H2保持很高的灵敏度(200 ℃下,对50ppm H2,响应值Ra/Rg=2.79)。由于ZnO@ZIF-8中多孔的ZIF-8外壳的细晶结构,抑制了 ZIF-8的骨架移动性,增强了其分子筛分能力,因此能够阻碍对CO的响应。由于ZnO@ZIF-8中ZIF-8的薄壳结构,H2容易穿透ZIF-8壳与ZnO纳米棒接触,而ZnO纳米棒在复合反应中有更多氧空位的产生,因此能够改善对H2的灵敏度。ZnO@ZIF-8核壳纳米棒薄膜传感器实现了对H2的高度选择性。3)为了同时提高复合传感器的灵敏度和选择性,设计并制备了 ZIF-8颗粒局部负载在ZnO纳米棒表面的复合传感器(ZIF-8/ZnO)。该ZIF-8/ZnO纳米棒复合传感器在室温下对H2S气体具有超高的灵敏度和选择性。ZIF-8作为H2S的预浓集器、ZnO表面的刻蚀剂和中间反应的参与者(形成ZnS),对于改善ZIF-8/ZnO复合传感器的H2S气体灵敏度和选择性起了关键作用。该复合传感器对H2S的灵敏度(S=52.4%,10ppmH2S)达到原始ZnO纳米棒传感器的15倍以上,并且在室温下对H2S的检测限低至50 ppb。相比于其它还原性气体,该复合传感器对H2S展现出卓越的选择性。
【学位授予单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TP212;TB383.2
【图文】：

示意图,致密膜,德拜长度,多孔膜

在具体的实验操作中由于制膜技术的不同导致形成的薄膜结构丰富多样，极大地逡逑影响了相应的气敏性能。逡逑气敏薄膜材料可按微观结构分为致密膜、微粒膜和多孔膜三种情况［｜４＿｜６】。图１．２显逡逑示的是它们的示意图以及能带结构。逡逑Ｐａｒｔｉａｌｌｙ邋Ｄｅｐｌｅｔｅｄ逦Ｆｕｌｌｙ邋Ｄｅｐｌｅｔｅｄ逡逑ＤＩ２邋ｏｒ邋ｈｆ邋＞邋Ｓ逦Ｄ／２邋ｏｒ邋ｈＦ邋＜逡逑Ｅｘｔｅｎｄｅｄ邋Ｓｕｒｆａｃｅ逡逑ｈ？逦Ｆｌａｔ邋Ｂａｎｄ邋Ｂａｎｄ邋Ｂｅｎｄｉｎｇ逡逑ｈ＾Ｄｅ＾邋－ｕ邋－逦ｑ＾ＶＢ＜ＫｂＴ邋ｑ＾Ｂ＞ＫｂＴ逡逑ｊ逡逑逦邋匕逦Ｅ逦￡ｂ逦Ｅｂ邋Ｅ逡逑Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ逡逑ｔ邋＆邋？—？—邋—邋￣＊———逦—邋—？——？－逡逑０邋＞邋２Ｓ逦Ｘ逦Ｄ了邋２６逦６＜２８邋Ｘ逡逑Ｐｏｒｏｕｓ逡逑图１．２致密膜、微粒膜和多孔膜的示意图及相应的能带结构％１ＳＩ：逡逑Ｓ为德拜长度，Ｄ为颗粒尺寸，ｈＦ为薄膜厚度，ｑ为电子电量，ＶＢ表示晶界势能，Ｅｂ为氧化物能带，逡逑Ｋｂ是玻尔兹曼常数，Ｔ为温度。在氧化物表面的吸附氧形成表面势垒，能量高度为ｑＶＢ，引起氧化逡逑物在德拜长度以内发生能带弯曲，降低了电导率。对于部分耗尽的致密膜或者微粒膜，ｈ＞■？或Ｄ／２＞Ｓ，逡逑则在薄膜内导电通道仍然存在。对于完全是耗尽层的致密膜或者微粒膜，材料整个电导率完全受表逡逑面影响。此外如果势垒氋度ｑＶＢ小于热力学能，能带被认为是平滑的，否则被部分展宽。多孔膜的逡逑情况是致密膜和微粒膜两者结合。逡逑５逡逑

示意图,纤锌矿,晶体结构,示意图

面（ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、Ｎ０２）己经有大量研宄报道【２４－２６，２８－３１１。逡逑１．２．１邋ＺｎＯ的基本性质逡逑ＺｎＯ在自然条件下的热动力学稳定相是纤锌矿型晶体结构，如图１．３所示，Ｚｎ和Ｏ逡逑原子各自构成一个六角密堆的子格子，这两个子格子在Ｃ轴方向交替堆叠形成完整的逡逑ＺｎＯ纤锌矿结构。由于Ｚｎ和０原子沿Ｃ轴方向的分布不是对称的，因而在ＺｎＯ内部逡逑结构中形成了（000ｌ）－Ｚｎ与（０００１）－０两种极性相反的极性面。除了由Ｚｎ和０原子组成逡逑的极性面丨０００１｝之外，ＺｎＯ的晶体结构中还有六个平行于Ｃ轴方向的非极性面｛１０１０｝。逡逑由于极性面的能量高于非极性面，因此ＺｎＯ在生长过程中自发倾向于形成一维的晶体逡逑结构晸。逡逑0原子逦ａ逡逑耀灥逡逑图１．３纤锌矿型ＺｎＯ晶体结构示意图逡逑ＺｎＯ是直接带隙宽禁带半导体，基本物理参数如表１－２所示。正常情况下制备的ＺｎＯ逡逑中存在着许多本征缺陷（如Ｚｎ间隙一Ｚｎ「和０空位一Ｖ0－），因此ＺｎＯ邋－？般为ｎ型半导逡逑体［明。逡逑９逡逑

形貌,纳米棒,水热法,配位剂

然后以Ｚｎ盐为反应前驱物，ＮＨｒＨ２０等弱碱性物质为０忙来源，再加入适量配位剂后，逡逑配制成水溶液。通过调节Ｚｎ盐与配位剂的比例、溶液ｐＨ值以及温度等反应参数来控逡逑制溶液中的过饱和度，最终能够形成一维的ＺｎＯ纳米棒状薄膜。图１．４显示了水溶液法逡逑获得的ＺｎＯ纳米棒薄膜的形貌＾１。逡逑１１逡逑

【参考文献】