纳米复合纤维柔性膜状电极及其固态超级电容器性能研究

发布时间：2020-08-02 19:21

【摘要】：柔性超级电容器是一种新型的能源存储设备,这种柔性电子设备不仅具有传统电容器的基本特性,而且其活性材料拥有高柔性,高的输出功率,长循环寿命,质轻以及低阻抗的优点。本文主要利用静电纺丝技术制备金属或金属氧化物/碳纳米复合材料纤维膜,并且将两者和采用酸化处理金属氧化物/碳纳米纤维复合材料膜后再掺杂聚苯胺的复合膜材料直接作为柔性电极材料并进行全固态电容器的组装。采用FTIR、XRD、Raman、XPS、SEM、TEM和电化学工作站等对这些复合材料进行形貌结构、化学组成和电化学性能表征。首先,本文采用含乙酸铜的聚丙烯腈(PAN)DMF溶液,通过静电纺丝法制备PAN/Cu(OAc)2纳米纤维膜,然后全程在高纯氮下通过管式炉稳定、碳化,烧结成铜/碳纳米纤维(Cu/CNFs)复合材料膜。实验发现,碳纳米纤维复合材料是由众多连续的纳米纤维组成,并且有许多纳米颗粒比较均匀地分布在碳纤维的表面以及内部,且经过高温处理的纤维膜无纤维断裂、累积以及颗粒堆叠现象。Cu/CNFs复合材料膜具有优异的机械柔性,可反复折叠。盐浓度为30 wt%、碳化过程以升温速率为1 ℃/min、碳化温度为800℃煅烧4 h时制备的碳纳米纤维复合材料电极在1 A·g-1的电流密度时,比电容达608 F·g--1,1000次恒流充放电后比电容保留率为75.7%。所制备的对称式全固态超级电容器在电流密度为0.4mA·cm-2时拥有最大面积比电容176 mF·cm-2;最大面积功率密度和面积能量密度分别为0.56mW·cm-2和82 μWh·cm-2。其次,采用上述电纺纤维膜进行预氧化-碳化烧结,烧结成氧化铜/碳纳米纤维(CuO/CNFs)复合材料膜。预氧化参数为260℃保温90min,碳化参数为 700℃保温2 h时,制备出·的CuO/CNFs复合材料纤维直径在(200～300)nm之间。所制备的CuO/CNFs复合材料膜具有优异的机械柔性,可反复折叠。在1 A·g-1的电流密度下,比电容高达684 F·g-1。经过1000次循环充放电测试后比电容依然有489 F·g-1,比电容保持率为71.5%。所制备的不对称全固态超级电容器在电流密度为0.4 mA·cm-2时拥有最大面积比电容80.4mF·cm2;最大面积能量密度和功率密度分别为16.1 μWh cm-2和0.9mW·cm-2。最后,采用酸处理CuO/CNFs复合材料膜得到ACNFs,再将所得到的复合材料膜负载聚苯胺制备出ACNFs@PANI复合材料膜。所制备的复合材料膜具有优异的机械柔性,可反复折叠,在1A·g-1的电流密度下,比电容高达857 F·g-1。经过1000次循环后比电容依然有652 F·g-1,比电容保持率为76.1%,比未处理前上升了 7.1%,具有更好的循环稳定性。所制备的不对称全固态超级电容器在电流密度为0.4 mA·cm-2时拥有最大面积比电容80.6 mF·cm2。最大面积功率密度为1.1 mW·cm-2时,最大面积能量密度25.2μWh·cm-2,电荷转移阻抗较小,综合电化学性能良好。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.2;TM53
【图文】：

赝电容器,双电层电容器,储能,机理

电的能源存储装置。而采用Ｒｕ０２等贵金属氧化物与ＰＰｙ等导电高分子聚合物作电极逡逑的赝电容器就是打开的另一扇门，它们是在氧化物电极表面或内部的二维或准二维空间逡逑发生的氧化还原反应而产生的吸附电容。赝电容器充电原理如图１．１邋（ａ）所示，它的反逡逑应机理和电池反应相似，在电极面积相等时，它的电容量是双电层电容的几十倍甚至上逡逑百倍；可逆的氧化还原反应也可以构成超级电容器的基础。逡逑１．１．２．１基于过渡金属氧化物或硫化物的赝电容器逡逑在超级电容器的电极材料中，由于金属氧化物作为超级电容器电极材料比电容高、逡逑阻抗值低并且功率密度高，故其己成为一些科研工作者们公认的首选电极材料之一，而逡逑这种拥有优异的电化学性能的电极材料在商业应用上的前景也非常广阔＠—２９］。综合许多逡逑对于金属氧化物的研宄结果，表明金属氧化物对于在超级电容器的应用中应具有一定的逡逑要求：它首先应该具有导电性；其次是在一个物质无相变化的连续范围中，金属氧化物逡逑应存在两个或两个以上可以共存的价态；再者，金属氧化物应该在进行氧化还原反应时逡逑能够拥有可供质子插入或脱去的晶格空间，从而可以进行0２与0Ｈ＿之间的转换目逡逑前为止

示意图,超级电容器,固态,柔性

硕士学位论文逡逑封装材料等组成。其中柔性电极的制备和固态电解质的配置对组装固态超级电容器至关逡逑重要。图１．２为柔性固态超级电容器组装示意图。逡逑一逦Ｐｌａｓｔｉｃｐａｃｋａｓｅ逡逑ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ＾．逦Ｆｌｅｘｉｂｌｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ逡逑ａｎｄ邋ｓｅｐａｒａｔｏｒ逡逑图１．２柔性固态超级电容器结构示意图逡逑１．３金属氧化物－氧化铜逡逑因为大部分金属氧化物的导电性较差故而限制了它作为超级电容器电极的实际应逡逑用。因此通常会将金属氧化物材料和高导电性的材料结合使用，取长补短，从而提高复逡逑合材料的导电性能，同时提高金属氧化物基复合材料电极的比电容和其循环稳定性。常逡逑见的过渡金属氧化物电极材料有Ｒｕ0２、Ｍｎ0２、ＮｉＯ、Ｔｉ0２、ＺｎＯ、Ｆｅ２0３等，而这些金逡逑属氧化物均展现了优异的赝电容性能。ＣｕＯ也属于过渡族金属氧化物，独特的物理化逡逑学性质使其在柔性复合电极材料和柔性固态超级电容器组装上备受关注。逡逑Ｓｈｉｎｄｅ等人Ｋ６］先通过简单、经济有效的化学法分别合成ＣｕＯ与Ｆｅ２0３薄膜，组装逡逑成不对称柔性ＣｕＯ／Ｆｅ２0３固态超级电容器，最大电位窗口为２．０Ｖ，并且在２ｍＡ＿ｃｎＴ２逡逑的大电流密度下，拥有较高比电容７９邋Ｆ＇ｇ＇１，最大能量密度和功率密度分别为２３邋Ｗｌｖｋｇ－１逡逑和１９邋ｋＷｌｒｋｇ＇说明所制备柔性固态超级电容器有非常优异的电化学性能

纳米纤维,升温速率,盐浓度,数码照片

２．３结果与讨论逡逑２．３．１柔幵性分析逡逑图２．１为所煅烧的纳米纤维复合材料膜有在不同的升温速率和盐浓度展示出不同的逡逑柔韧性。运用正交试验和控制变量的方法，探宄升温速率的变化（０．５、１、２、３、５和７邋°Ｃ逡逑／ｍｉｎ）和盐浓度的不同（１０％、２０％、３０％和４０％）对纳米纤维复合材料膜柔幵性质的逡逑影响。实验结果表明，在管式炉加热速率为７、５和３邋°Ｃ／ｍｉｎ时所烧结的纳米纤维碳化逡逑膜可以弯曲，但不可以折叠甚至多次折叠，如图（ａ—ｂ）和（ａ—ｃ）。随着加热速率的减小，逡逑煅烧后的纳米纤维膜材料膜表现出的性能比之前更好。而且，在升温速率为０．５、１和２邋°Ｃ逡逑／ｍｉｎ时，所制备的纳米纤维复合材料膜可以折叠多次，甚至经无数次的折叠，膜不会破逡逑裂亦不会有折痕，表现出优异的特性，如图２．１邋（ａ—ｄ），并且经过无数次折叠展^u后如逡逑图（ｇ）所示。综上，随升温速率的降低，膜表现出更加突出的柔韧性，这是因为在低逡逑的加热速率下膜的纤维结构保持的更完整。另外

【相似文献】