可穿戴超级电容器中柔性电极材料的结构设计和性能研究

发布时间：2020-08-07 07:58

【摘要】：随着科技的不断进步,可穿戴电子产品走进了人类的现实生活中。由于超级电容器的组装方式简单,而且可以进行多次稳定的快速充放电,人们也开始重视对可穿戴超级电容器的探索。目前,可穿戴超级电容器已经有了突飞猛进的发展,从二维的三明治结构到一维的线状结构,各式各样的可穿戴超级电容器涌现出来。但是目前可穿戴超级电容器的电化学性能并不令人满意,主要是使用的柔性电极比容量和循环稳定性不足。针对这个问题,我们通过结构设计,采用丰富的孔道结构提高柔性薄膜电极在离子液体电解液中的体积比电容;采用具有高导电性的金属碳化物作为柔性的纤维薄膜电极来提高比容量和循环稳定性。在通过改善柔性电极材料的性能提高了器件的电化学行为的同时,我们也对可穿戴超级电容器进行功能化的拓展。为了满足复杂的外界受力变化,我们设计了一种基于双覆纱线的高弹性线状电极,将其组装成的线型可穿戴超级电容器具有弹性可拉伸和尺寸可调节的功能。然后,我们采用形状记忆的线状电极进一步解决器件在多次使用时发生的不可逆塑性变形问题。最后,为了实现可持续能源的合理利用,我们将垂直生长纳米片阵列的碳纤维线作为线状电极,将其组装的线型可穿戴超级电容器可以通过获取风能进行反复的充电,相比于传统的充电方式,这可以真正的实现了对可再生能源的循环使用。主要取得的进展如下:(1)对于可穿戴超级电容器中柔性薄膜电极进行了研究:(1)采用简单的真空过滤法,制备了一种基于多孔氮化碳/碳纳米管的可自支撑柔性薄膜电极,由于丰富的孔道结构,柔性薄膜电极在离子液体电解液中具有出优越的电化学性能,最大可以提供25 F/cm~3的体积比电容,并且在平直和弯曲的状态下拥有良好的循环稳定性(5000次循环后,电容保持率都在80%以上)。(2)针对真空过滤法无法实现大规模应用的缺点,我们采用可工业化生产的静电纺丝法,合成了一种基于高导电金属碳化物纤维的可自支撑柔性薄膜电极,不仅具有高的比容量(430 F/g),此外,在5000次循环之后,这种柔性薄膜电极的电容保持率可以达到92.6%。(2)对于可穿戴超级电容器中柔性线状电极进行了功能化的设计:(1)制备了一种基于双覆纱线的高弹性线状电极,将其组装成的线型可穿戴超级电容器不仅具有优越的电化学性能,同时展现出在高应变(最大150%)拉伸下的稳定电化学行为,能够适应人体中身体的每个部分在复杂的动态环境中不断的运动,并且展现出良好的弹性可拉伸性和尺寸可调节的能力。(2)制备了一种基于镍钛合金的形状记忆线状电极,将其组装成的线型可穿戴超级电容器不仅具有超高的体积能量密度(8.9 mWh/cm~3),更重要的是,当器件发生不可逆的塑性变形时,只需在温和的温度下(~35℃),变形的器件可以自动恢复到初始预设的形状。而且在多次的形状变形-恢复过程后,器件的电化学性能并没有表现出明显的衰退,展现出有效的形状记忆可修复的能力。(3)将垂直生长纳米片阵列的碳纤维线作为线状电极,利用非对称的方法组装了具有高能量密度和极低电化学阻抗的线型超级电容器。通过获取风能可以对线型超级电容器进行反复的充电,并且器件展现出稳定的能量储存/供给的能力,为真正实现可再生能源的合理利用提供一个可行性的思路。
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34;TM53
【图文】：

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图 1-1 各式各样的可穿戴电子产品的涌现。Fig. 1-1 The emergence of various wearable electronic products..2 超级电容器的概述2.1 超级电容器的历史在 1745 年，物理学教授马森布罗克首次在荷兰的莱顿城发明了可以用来存储的电容器，将其称之为莱顿瓶。然而莱顿瓶结构简单，真正的电化学能源体系源于意大利物理学家伏打在受了伽伐尼的影响，在一次科学实验中发现并随后的“伏打电堆”，在此基础上伏打电在接下来的近一个世纪中获得了深入的研果。随后，贝克首次申请注册了有关电化学储能的专利，基于伏打电堆的理论取代传统的原电池存储能量，甚至在实际的生产生活中得到了推广和使用。这利详细地解释和阐释了其中的储能原理，简单来说就是首先选用一种水系电解后将高比表面积的多孔碳材料浸泡其中，这样在固液界面上就会形成所谓的双

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图 1-2 级电容器的工作原理示意图：（a）双电层电容，（b）拉第赝电容wo different working principles of supercapacitors: (a) double-layer capacitors, (pseudo-capacitors.于传统的平板电容器，超级电容器按照储能原理不同可以划分为第赝电容这两类。第一种双电层理论是在 1887 年由德国科学家亥的，后来经历了一大批研究工作者的进一步修正和改进，最终成为论知识系统。它的工作原理如图 1-2（a）所示，首先选用一种电

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游离在溶液中的离子由于电场作用会聚集到电极的表面，与此同的离子会和电活性组分发生电化学反应，并且进入到电极内部，也就完成的充电过程。停止施加电场后，充电时进入到电极内部的离子会朝着相反反应并从电极内部脱出，又一次游离在溶液中保持平衡，并实现了放电的过-2（b）阐释了一类典型的法拉第赝电容材料氧化钌（RuO2）的充放电过程出它的电化学反应过程不仅仅存在于电极材料的表面，也深入到了电极内与双电层电容器相比，法拉第赝电容器具有更大的电荷储存量，进而能够大的比电容[50-55]。然而，在反复的充放电过程中，法拉第赝电容反应会不得电极发生相变和微观形貌的改变，所以相比于双电层电容器，赝电容反性也较差。所以，近些年，也有很多研究将具有双电层电容的材料和具有电容效应的材料相互复合，利用两者的协同效应。从而使得得到的超级电更高的比电容和更佳优越的电化学性能，这也是未来高性能超级电容器发重要的方向。3 超级电容器的内部结构

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