光致发光二氧化硅纳米材料的制备及生物应用初探

发布时间：2020-08-07 10:17

【摘要】：二氧化硅价格低廉且易于合成,具有良好的热稳定性、化学稳定性、高绝缘性和对可见光透明等优点,因此常用作发光材料的掺杂基质。此外,二氧化硅表面容易连接上功能性活性基团,不影响细胞的正常生命活动,二氧化硅作为优良的掺杂基质或包裹材料,可用于制备发光纳米材料,如通过将染料掺杂入二氧化硅或二氧化硅包覆的量子点等方法制备得到的发光纳米材料,近年来,在细胞成像领域中受到人们的广泛关注。然而这些制备策略通常较为费时和繁琐,且存在染料泄露、潜在毒性物质的引入等方面的问题。本文通过简单的溶胶-凝胶法,制备了一种非金属掺杂的光致发光二氧化硅纳米材料,并研究了该材料的可控制备、光谱性质、细胞毒性和细胞成像等方面的内容。通过TEM和XRD测试对该材料的形貌和结构进行表征,结果表明所得到材料为二氧化硅非晶材料,粒径约为50 nm。使用荧光分光光度计对材料的光谱进行表征,结果表明该材料的最大激发峰处于280 nm,最大荧光和磷光发射峰分别处于335 nm和440 nm。该材料的发光性能还具有良好的环境稳定性及长期稳定性。MTT实验及激光共聚焦显微成像分析结果表明该材料具有良好的生物相容性且可进入细胞,并定位于溶酶体,因此有望成为生物分析领域的一种新型的溶酶体纳米探针。光致发光磁性双功能复合纳米材料结合了光致发光物质的可示踪性和磁性纳米材料的良好的靶向性,在生物双模成像、生物分子固定化、细胞的分离纯化等方面得到广泛研究。本课题将上述具有良好发光性能和生物相容性的自发光纳米材料用于制备非金属掺杂的光致发光磁性双功能纳米材料。期望通过这种途径解决在制备荧光磁性纳米复合材料方面目前存在的合成步骤繁琐、原料昂贵、荧光猝灭等问题。对产物进行TEM、XRD和红外图谱表征,表明非晶态二氧化硅成功包覆于Fe3O4纳米粒子表面。该材料最大激发峰处于280 nm,最大荧光和磷光发射峰分别处于386 nm和500 nm,同时具有超顺磁性能。由于二氧化硅包覆层具有优良的稳定性,所制备的这种光致发光磁性双功能纳米材料仍然保持了良好的环境稳定性和长期稳定性,也同样能够进入细胞、定位在溶酶体,因此在细胞靶向分离方面具有一定应用潜力。光致发光介孔双功能纳米材料由于在荧光标记、药物传递的载体、诊断分析等生物医学领域多种应用潜能而受到广泛关注。为了实现对介孔材料进行示踪,同时避免引入对生物体存在潜在毒性的荧光物质,我们制备了光致发光介孔Ti O2/Si O2纳米材料,作为一种具有自发光特性的药物载体。我们采用溶胶-凝胶法,选用P123为模板剂,制备自发光介孔Ti O2/Si O2纳米材料。将得到的产物进行TEM、氮气吸附脱附表征、红外光谱表征,结果表明所得材料具有介孔结构,孔径在5.5nm左右。光致发光光谱表征结果为,荧光光谱最大激发和发射波长分别为460nm和510nm,磷光光谱最大激发和发射波长分别为400nm和535nm。所制备的材料其自发荧光和磷光具有抗光漂白性并不受大部分离子的干扰,在p H值为3-7范围内可以12h内保持其发光强度基本不变。以该材料为载体,将阿霉素负载于其表面,构建了介孔纳米粒载药系统,我们考察了在一定p H值范围内,材料对药物的载药量和包封率的变化情况,结果表明,当p H值=7.4时制得的载药纳米材料具有较高的药物包封率和较高的载药量。我们发现,在一定范围内,该载药介孔纳米材料的阿霉素的释放情况具有p H值敏感性,这种特性能够使药物在肿瘤组织的快速释放,减少在正常细胞和组织的滞留时间,降低对其毒性作用,从而更好地发挥疗效。通过本文的研究工作可以表明,运用上述溶胶-凝胶法制得的光致发光二氧化硅纳米材料,其本身具有优良的光学特性和生物相容性,作为一种良好的包覆材料可以包覆其他纳米粒子,或者将其制备成介孔纳米材料与其他广泛的功能性分子结合,从而得到具有光致发光特性的多功能纳米材料,因此这种光致发光二氧化硅纳米材料将在多功能纳米材料制备方面具有巨大的应用价值。
【学位授予单位】：华侨大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;O613.72
【图文】：

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染料掺杂二氧化硅纳米材料的制备方法示意图[52]：（a）St ber 法微乳液法（c）胶束法1.1 Schematic representation of different synthetic strategies to obtain anoparticles[52]: St ber method (a) reverse microemulsion method (b) amicelle assisted method (c).反向微乳液法涉及到由油-水-表面活性剂-助表面活性剂分散相为水。内核为加入的亲水性材料，再加入催化剂应后则形成纳米材料的壳，这样就得到壳-核型纳米颗粒多个报道通过该方法制备纳米颗粒并对其进行表面修饰粒径在 15-200 nm[54, 55]，粒径的大小取决于表面活性剂剂与水的摩尔比。这种方法适合使用带正电荷的水溶性可以很容易地被引入到反相微乳液水核，并通过静电相二氧化硅基质中。此先决条件使该方法应用于合成对水带负电荷的染料的荧光纳米粒子的合成时受到限制。另

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非金属掺杂光致发光二氧化硅纳米颗粒的制备及生物应用初探认为是晶格中的发光源（如图 1.4 所示）。近年来，硅掺杂采用溶胶-凝胶法分别使用过渡金属离子制2O3/SiO2[69]和 ZnO/SiO2[70]等纳米复合物室温磷光材料-凝胶途径制备的 TiO2/SiO2复合物可在 403nm 激发温磷光。TiO2/SiO2发出的白色磷光对过氧化氢有特光猝灭现象对 H2O2有高选择性，检测的灵敏度也被用作开发一种可视化的 H2O2磷光传感器。也可实O2的检测方面的应用。目前非金属掺杂的很少有报制备了基于二氧化硅结构中碳杂质缺陷的介孔室温未引入任何荧光染料,在紫外灯激发下具有较强的室密度、环境友好型磷光粉,用于可视化的药物载体。

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3 纳米粒子表面改性策略示意图[76]：（a）为增加纳米粒子水溶性，（b）为纳米粒子的生物连接修饰1.3. Scheme of the most relevant strategies to modify the surface of the NPs[76]: ( NPs solubility in aqueous environ-ments; (b) to address biological functionality tthe NPs.实使用过程中，已发现只具有一种功能的纳米材料无法应对更为环境复杂的应用要求，而多功能性的纳米材料可以同时满足多方需求。例如一个纳米体系上不仅可以安装多种模块，实现分析化，而且添加成像元件后可实时跟踪药物在人体内的流向，使药视化，进而实现对药效的同步监测[77-82]。因此，荧光多功能纳米为生物分析与诊疗领域提供一个极具前景的平台。又如，理想的不仅要具有良好的控制释放功能，而且需要具备靶向运输的功能对于降低毒副作用提高药效也具有很重要的作用。染料掺杂二氧

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