钴锰纳米金属氧化物、氮化物的合成及其在催化NO_x消除反应中的应用

发布时间：2020-08-07 12:34

【摘要】：氮氧化物(NOx)可引发形成酸雨和光化学烟雾,减少NOx的排放是我国目前环境保护亟需解决的重要问题之一。发展NOx催化脱除技术的关键是高性能脱硝(NOx)催化剂的开发与应用。催化剂的催化性能与其表面结构密切相关,具有高的比表面积、丰富的表面酸性位、活泼的表面晶格氧及优异的表面氧化还原能力的催化剂可以有效催化NH3-SCR反应。随着纳米晶体合成技术的不断发展和提高,通过在纳米尺度上调控晶体尺寸及形貌进而设计其表面结构特性已成为可能,这为高性能纳米脱硝催化剂的制备提供了新的合成策略。本论文针对NOx的催化消除反应,首先合成制备出两种形貌C0304纳米催化剂(纳米棒及纳米颗粒),考察并研究了它们催化NH3-SCR反应的活性及反应机制,建立了催化剂形貌结构与催化剂催化性能间的构效关系；设计合成新颖蓬松结构高比表面积的锰基复合金属氧化物(钻锰氧化物、铁锰氧化物、镍锰氧化物),对其表面结构及催化NH3-SCR反应性能进行了研究；利用NH3程序升温反应法将上述合成的Co304纳米棒、纳米颗粒及钴锰氧化物还原氮化处理,研究其氮化产物分解NO的性能。具体研究内容如下：1.C0304纳米棒、纳米颗粒的制备及其催化NH3-SCR反应性能研究。通过液相碱沉淀法得到纳米棒状碱式碳酸钻,煅烧后得到C0304纳米棒及纳米颗粒催化剂。分析表明：纳米棒表面较纳米颗粒表面分布了更多量的C03+离子。由于纳米棒表面富含的C03+离子在反应中促进了NH3的吸附及活化并最终提高了纳米棒的催化NH3-SCR反应的活性,因而在400 ppm NO/600 ppm NH3/2％02/N2及空速30,000 ml·g-1·h-1条件下,纳米棒在150-200℃催化NH3-SCR反应NO、转化率达到近100%,纳米颗粒在75-375 ℃的NOx转化率最高只有65%。2.具有蓬松结构锰基复合金属氧化物的合成及其催化NH3-SCR反应性能研究。基于低温液相反应合成得到的钴锰、铁锰及镍锰金属氧化物具有束状精细蓬松的结构,由于锰基复合金属氧化物表面分布着丰富的酸性位及大量活泼的晶格氧原子,这使得它们在催化NH3-SCR反应中更易吸附及活化NH3,并使其与NOx进行反应。在400 ppmNO/400 ppm NH3/2％O2/N2及空速30,000 ml.g-1·h-1条件下,锰基复合金属氧化物在100-250 ℃催化NH3-SCR反应均达到90%以上NOx转化率。进一步考察前驱体合成温度对钴锰、铁锰及镍锰氧化物等产物影响研究表明低温(-10 ℃)环境有利于合成高催化脱硝活性的锰基复合金属氧化物。3.钻基金属氮化物的制备及其分解NO性能研究。在NH3中对Co3O4纳米棒及纳米颗粒进行还原氮化制备Co4N晶体。对Co4N分解NO活性考察,发现Co4N晶体具有一定分解NO的能力,但在分解NO时表面易吸附NO分解生成的氧物种,造成Co4N分解NO活性的下降。在引入还原性气氛CO后,Co4N分解NO活性及稳定性可显著提高,在500 ppm NO/500 ppm CO/He、空速60,000 ml-g-1·h-1、恒温400 ℃反应500 min时,Co3O4纳米颗粒氮化制备的Co4N有90%的NO转化率,而源于Co3O4纳米棒氮化制备的Co4N只有43%的NO转化率,说明相较于Co3O4纳米棒衍生得到的Co4N,由Co3O4纳米颗粒氮化制备的Co4N表面分布有更多的反应活性位。对低温合成的钴锰氧化物进行还原氮化,可制得Co4N及MnO晶体的混合物,MnO的存在可抑制Co4N晶体在高温氮化下的团聚。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TB383.1
【图文】：

一系列的化学反应，产生出一些氧化性很强的产物，如臭氧、酸、酮、酸、过氧乙酰销逡逑酸酷（ＰＡＮ）等二次污染物，参与光化学反应的一次污染物和二次污染物的混合物所形逡逑成的烟雾现象叫做光化学烟雾图１．１为光化学烟雾反应链示意图［８］，其中关键性的逡逑反应可以分为３组［８－９］：第一是Ｎ０２的光解导致０３的生成。链引发反应主要是Ｎ０２的光逡逑解；第二是ＨＣ氧化生成了具有活性的自由基，如Ｈ０，Ｈ０２，邋Ｒ０２（过氧烧基），［ＲＣ（０）０２］逡逑２逡逑

大连理工大学博士学位论文逡逑Ｉｍａｎａｋａ等［６６］阐述了妈钛矿氧化物催化ＮＯ直接分解的反应机理，他认为韩钛矿氧逡逑化物氧化物表面的氧离子空位充当了邋ＮＯ分解反应的活性位。如图１．５所示，反应中，逡逑ＮＯ吸附在催化剂表面的氧空位上，然后相邻两个吸附态的ＮＯ分解脱Ｎ生成Ｎ２，然后逡逑留在相邻两个氧空位上的０分解生成０２后脱附，活性位得以释放后进入下一轮催化循逡逑环。戴洪兴等［７６］利用超声辅助的方法制备了单相的韩钛矿型氧化物ＮｄＳｒＣｕｉ－ｘＣｏｘ０４－ｓ逡逑及邋Ｓｍｉ．ｓＣｅｃａＣｕ卜ｘＣｏｘ０４－６邋（ｘ：邋０，０．２，邋０．４），他们发现邋ＮｄＳｒＣｕ卜ｘＣｏｘ０４－ｓ表面上氧空位逡逑越多

貌的Ｃｅ０２纳米粒子进行比表面积分析，Ｃｅ０２纳米棒的比表面积为５０．１邋ｍＶｇ，低于Ｃｅ０２逡逑纳米颗粒的比表面积６２．４邋ｍＶｇｏ以这两种形貌的Ｃｅ０２纳米粒子做催化剂催化ＣＯ氧化，逡逑结果如图１．１０所示。逡逑ＣｅＣｂ纳米颗粒虽然比表面积较高，却表现出较Ｃｅ０２纳米棒较低的催化活性。进一逡逑步分析发现，ＣｅＣｂ纳米粒子催化ＣＯ氧化主要体现在Ｃｅ０２表面上Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋间的氧化还逡逑原循环，由于在Ｃｅ０２纳米棒暴露的｛００１丨及｛１１０｝面表面能较高，有利于具有催化活性逡逑的氧空位的形成及ＣＯ的吸附，且｛００１｝及｛１１０｝面上可以稳定存在Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋间的氧化还逡逑原循环，而在Ｃｅ０２纳米颗粒主要暴露的｛１１１｝面上表面能较低，不利于氧空位的形成，逡逑对ＣＯ吸附能力不强且Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋间的氧化还原循环能力较弱，所以，虽然Ｃｅ０２纳米颗逡逑粒的比表面积较高，但是依然表现出较Ｃｅ０２纳米棒低的催化活性。逡逑１６逡逑

【参考文献】

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本文编号：2784004