石墨烯及相关二维过渡金属硫化物的制备与应用

发布时间：2020-08-07 16:42

【摘要】：石墨烯的发现,掀起了科学界对二维材料的研究热潮,由于其独特的二维结构,原子级层厚和新奇的物性,赋予了石墨烯在各个领域应用的潜能。如何有效开发石墨烯的广泛应用,或者利用石墨烯与其他材料的结合来发挥石墨烯的优异特性,给我们提供了广阔的研究空间。作为二维材料家族中的另一明星材料,二维过渡金属硫族化合物(TMD)也因其性能与结构的多样性成为研究热点。而化学气相沉积(CVD)法是制备该类材料最常使用的方法,而目前仍有部分TMDs未能实现利用该法生长大面积,高结晶质量单层或多层样品。这也为我们试图开发新型二维材料的高质量制备方法提供了契机。基于以上,本文首先从石墨烯的应用入手,优化石墨烯与其他材料复合过程,系统探讨石墨烯在不同应用中的作用机制;同时,我们也开发了单层与多层二硫化钛的常压CVD生长方法。论文主要内容如下:还原氧化石墨烯的应用:利用喷雾热解法成功制备了褶皱还原氧化石墨烯薄膜光探测器,所制备光探测器显示出卓越的光响应稳定性和瞬态光电流响应。此外,通过复合氧化锌与硫化铅量子点以增强薄膜光吸收,复合纳米结构光探测器表现出约四倍光电流增加的和宽带光电探测特性,光响应率为0.12 A/W;半导体光催化剂与石墨烯的复合可以有效提高光催化剂表面光生载流子(电子—空穴对)的分离效率。本文通过三维结构氧化铜纳米线与氮掺杂还原氧化石墨烯复合,制备了高性能块体光催化剂,详细讨论了氮掺杂石墨烯在半导体催化剂表面调控光生载流子分离效率的机理。CVD法生长石墨烯的应用:我们在室温下制备了镓掺杂氧化锌(GZO)/石墨烯/PET多层结构柔性透明导电薄膜。薄膜在550 nm可见光下具有75%透明度和721Ω/sq的表面电阻。在拉伸与弯曲应变下,复合结构薄膜的电导率没有因为表面GZO层产生的断裂裂痕而急剧下降,石墨烯作为薄膜中间层可以有效提高柔性透明导电薄膜的应用稳定性。最后,我们开发了以氯化铵与金属钛作为生长源的改进常压CVD方法来合成了大面积,高质量的单层二硫化钛。通过利用三温区管式炉,实现了对金属源与硫源挥发速度和时机的精确控制,结果表明:通过调整生长动力学条件(温度,气流等),我们可以在相对较低的温度下制备出高结晶质量的单层二维硫化钛,也可以利用生长基底种类的选择,实现对二硫化钛纳米片的形貌控制。
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34;TQ127.11
【图文】：

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图 1.1 石墨的存在形式：从零维到三维Fig. 1.1 Graphitic forms: From 0-D to 3-D1.2 石墨烯的性质与制备1.2.1 石墨烯的优异特性石墨烯具有多种优异的性质，研究发现原始石墨烯具有极高的室温载流子（电子与空穴）迁移率（2.3×105cm2/（Vs））与热导率（3,000 W m/K），1 TPa 的杨氏模量和高达 130 GPa 的强度，约 2.3%的光吸收以及相较于金属铜百万倍的高电流密度[16-18]。石墨烯另一特性是可以很容易地进行化学功能化。虽然石墨烯由于拥有许多优越性能被赋予了“奇迹材料”的绰号。但是，其中许多已经测得的数据只有在最高质量的样品上才能得到（如机械剥离石墨烯）和沉积在特殊基底（六方氮化硼）上的石墨烯[19]。迄今为止，尽管其他石墨烯制

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图 1.5 CVD 法生长石墨烯机理示意图Fig. 1.5 Growth kinetics in CVD-produced graphene on various catalysts: Case of CH4on Niand Cu尽管在碳化硅衬底上生产石墨烯具有吸引力，但有仍有一些缺点阻碍了石墨烯的真正应用。例如，在常规生产中控制大面积石墨烯层的厚度非常具有挑战性。另一个是此生长具有很大的不确定性，如涉及不同的外延生长 SiC 极面（即 Si 面或 C 面）等问题。还有研究发现 C 层表面生长的多层石墨烯中观察到石墨烯层的扭曲堆叠，此种现象未在 Si 表面上观察到。这种外延生长过程的随机性和不确定性对石墨烯的物理和电子性质有重大的影响。在 C 面上，扭曲的界面会导致不同的解耦石墨烯层，每层都表现为单层[35]。但是，硅面生长的石墨烯多层薄膜的电子属性仍然存在争议，未来的研究仍需要了解其生长过程的机制。

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中国石油大学（北京）博士学位论文逆的缺陷[52]，但是利用化学法还原的氧化石墨烯的可以部分恢复其电导率[53]然其值在数量级上仍然低于 CVD 法合成的石墨烯和机械剥离的石墨烯。

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