D-A型有机分子共轭面特征变化对多进制存储性能调控研究

发布时间：2020-08-07 19:26

【摘要】：随着大数据时代的来临和信息的飞速增长,超大容量的信息传输、超快的处理速度和超高密度的存储能力已成为信息技术追求的目标。目前,基于“0”和“1”两种信号的二进制存储技术,其理论极限存储容量已难以满足信息存储的超高密度需求,因此突破传统的二进制存储,设计合成具有多个信号响应(如“0”、“1”、“2”)的多进制存储材料显得尤为重要。2010年,我们课题组首次报道了基于有机小分子材料的三进制存储器件,并提出了“电荷陷阱”机理,为有机超高密度存储器件的制备开辟了思路。目前报道的有机多进制存储材料大多是基于给体和受体共轭结构的D-A型材料,相关研究在很大程度上依旧停留在新型存储材料的开发和报道,对于D-A结构的合理设计(如共轭面特征变化)、薄膜的取向排列及存储器件性能三者之间的相互关系尚未形成有效的指导规律。然而,对于D-A型共轭结构而言,合理地调节其共轭面特征尤为重要,共轭面特征的变化能够在很大程度上调节分子在固态活性层中的排列方式,从而最终影响器件的性能。因此有关分子结构-薄膜排列-器件性能三者之间内在联系的深入探索,对今后制备高性能的有机多进制存储材料具有重要的意义。本论文在目前有机多进制存储的研究基础上,设计合成了系列D-A型共轭有机分子结构,并着重探讨了有机分子共轭面的特征变化,如平面性调控、共轭链长度调节和分子对称性设计等对薄膜的结晶取向排列和器件多进制存储性能的影响,研究主要从以下六个方面展开:(1)研究分子平面性对调节多进制存储器件性能的影响:对于在垂直方向上具有顶、底电极的有机电存储器件而言,实现功能薄膜层内分子的有序堆积是提升器件电学性能和稳定性能的关键,然而究竟怎样的分子结构在成膜时呈现有序堆积趋势,并且堆积方式符合器件结构特征,目前还没有可借鉴的成熟理论和经验指导。本章设计了A1-D-A2-D-A1的对称性共轭分子结构,并且提出通过改变给受基团间连接基团的位阻来调节分子整体平面性的策略,考察分子整体平面性的提升对器件存储性能和稳定性的影响。结果表明,共轭链中的苯环被呋喃基团替换后,实现了分子骨架平面性的显著提升,而且很好地控制了分子在薄膜中的结晶取向:平面性较差的分子在薄膜中呈现出不规则的微晶取向,而平面性较好的分子则表现出垂直于基底的高度有序的定向结晶排列,这种高度统一的结晶取向保证了有机薄膜的均一性,从而使得存储器件三进制性能的重现性和稳定性得以明显提高。因此,通过调控给受基团间位阻效应实现共轭分子整体平面性的增强,有利于分子在薄膜中的高度有序排列并提升器件的电学性能和稳定性。(2)研究分子共轭链长度对调节多进制存储器件性能的影响:有机电存储器件真正走向实际应用不仅需要新型器件的制备,更需要具备较低的能耗和较好的性能重现性。然而如何通过调节分子结构实现这些性能参数的提升,目前尚未形成有效的策略指导。在本章中我们发现通过在共轭D-A分子结构中引入噻吩作为连接基团可以有效地改善器件的能耗和稳定性。理论计算表明噻吩的引入可以有效增加D-A分子的共轭骨架长度,从而促进分子在薄膜中发生高度有序的结晶取向排列。这一有序的分子结晶取向使得存储器件的三进制性能具备低能耗和高重现性的优点。而且,我们通过拓展目前的电荷陷阱机理对器件的存储行为和性能差异进行了深入的探讨,为优化有机多进制存储器件的性能参数提供了有效的调控策略和机理指导。(3)研究分子对称性对调节多进制存储器件性能的影响:在有机电存储器件的研究中,如何有效建立分子结构、薄膜排列和器件存储性能之间的相互联系一直是一个难题,这在很大程度上制约了存储器件的发展。在本章中我们发现,通过分子对称性的改变可以实现分子在薄膜中由无序到有序排列的转变,更为重要的是,我们通过系列表征清晰探测到分子间具体的排列方式,从而为建立分子结构-微观排列-器件性能三者之间的内在联系提供了条件。结果表明,不对称分子在薄膜中呈现无序的结晶取向排列,而对称分子在薄膜中呈现高度有序的单晶态层状排列,有利于提升存储器件三进制性能的稳定性和重现性。这一分子结构-微观排列-器件性能三者之间相互关系的建立将为制备优异的有机存储器件提供理论指导。(4)研究光电联合响应对调节多进制存储器件性能的影响:目前,将多个物理功能(如光、电和磁)集成到单个存储器件当中已被视为一种提升数据存储密度的有效方案。然而,最近的研究大多局限于单一的电信号刺激响应,在单个存储器件内实现多功能集成仍然是一个挑战。在本章中,我们提出了一种通过光电联合响应调节器件多进制存储性能的策略。研究发现,通过利用有机光电材料作为存储介质,能够促进器件在光电协同作用下表现出显著提升的存储性能,器件的开启电压降低,开关电流比提高,这为今后制备多功能响应的光电数据存储器件提供了有利的借鉴。(5)基于大共轭有机氮杂多并苯材料的多进制存储器件的制备和性能研究:总结上述四章的研究可以看出,D-A型分子结构的高度共轭对于提高分子平面性和促进电荷在分子共轭骨架中的迁移是非常有利的,然而如何制备这种高度共轭的有机材料并且用于实现优异的多进制存储依旧存在挑战。鉴于此,在本章中我们设计合成了一种具有高度共轭结构和大共轭平面的有机氮杂十环多并苯材料,并且探讨了这一材料在多进制存储领域的潜在应用。有机氮杂多并苯材料因其特殊的光电性质已经在有机半导体器件中引起了广泛关注,但是在有机多进制存储领域中的应用还几乎未见报道。本章成功合成了一种新型的基于嵌二萘基团的D-A型有机氮杂十并苯材料,研究表明这一材料表现出非常优异的三进制存储性能,三进制产率达到78%,稳定工作时间超过10~4秒。据我们所知,这是第一个有关大共轭十环氮杂多并苯三进制存储材料的报道,为后续设计更大的有机氮杂多并苯材料用于多进制存储提供了有力指导。(6)研究有机氮杂多并苯材料中受体基团的数量和强度对器件存储进制和类型的影响:基于前一章的研究,在本章中我们进一步探讨有机氮杂多并苯材料中受体基团的数量和强度对器件存储性能的影响。我们设计合成了一种新型的基于噻二唑喹喔啉的D-A型有机氮杂多并苯材料,包含两种不同的受体基团;同时,我们设计合成另外两个具有相似结构的D-A有机氮杂多并苯材料作为对比,分别仅包含一种受体基团。结果表明,包含两种不同受体基团的有机氮杂多并苯材料表现出三进制非易失性WORM型存储性能,而仅包含一种受体基团的氮杂多并苯材料呈现出二进制FLASH存储行为。这一研究表明通过合理地调节D-A型有机氮杂多并苯材料中受体基团的数量和强度,能够实现器件存储进制和类型的有效调控,为今后存储材料的制备打开了新的设计思路。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34
【图文】：

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图 1-3 “三明治”结构存储器件示意图：掩膜型（左）和交叉型（右）43 有机电存储材料的种类有机电存储器件通常采用图 1-3 所示的“三明治”结构，即在上下电极之间有机材料作为活性层，这种制备方法简单方便，对于降低成本和制备大面积有重要意义。存储器件的下电极一般采用氧化锡铟（ITO，indium-tin oxide材料，上电极一般采用金属电极，如金、铜、铝等。而有机活性层的选择非目前报道的有机电存储材料主要包括聚合物材料、有机共轭小分子材料、共有机-无机掺杂材料等。其中，有机聚合物和小分子材料由于结构可控、易合备柔性器件等优点，逐渐成为有机电存储研究的热点。按照存储活性层的结构有机电存储材料主要可分为以下几类：1 共轭聚合物存储材料

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图 1-3 “三明治”结构存储器件示意图：掩膜型（左）和交叉型（右）43有机电存储材料的种类有机电存储器件通常采用图 1-3 所示的“三明治”结构，即在上下电极之间有机材料作为活性层，这种制备方法简单方便，对于降低成本和制备大面积有重要意义。存储器件的下电极一般采用氧化锡铟（ITO，indium-tin oxid材料，上电极一般采用金属电极，如金、铜、铝等。而有机活性层的选择非目前报道的有机电存储材料主要包括聚合物材料、有机共轭小分子材料、共有机-无机掺杂材料等。其中，有机聚合物和小分子材料由于结构可控、易合备柔性器件等优点，逐渐成为有机电存储研究的热点。按照存储活性层的结构有机电存储材料主要可分为以下几类：共轭聚合物存储材料

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机分子共轭面特征变化对多进制存储性能调控研究第机共轭聚合物材料是一类基于聚合物合成而且具有传输载流子性质的类材料通常以聚合物为基础，如聚吡咯，聚乙炔，聚（3-己基噻吩）（P亚苯基亚乙烯基）（PPV）等。有机共轭聚合物材料因为其潜在的科学应用前景引起了科学工作者的广泛关注，同时也吸引了存储领域研究者被广泛的应用到电存储器件当中43, 46, 57-67，如图 1-4 所示。09 年，韩国浦项大学的 Ree 课题组以酰亚胺为受体基团，通过和三苯行缩聚，制备了具有 D-A 结构的共轭聚合物 P1（图 1-4）51。通过/Al 三明治结构的存储器件，他们观察到聚合物材料表现出永久记忆（行为，器件 ON/OFF 电流比达到 106，且具备较低的开启电压。此外，的温度下依旧保持着 WORM 型存储行为，呈现良好的热稳定性。

【参考文献】