化学气相沉积HfC纳米线增韧HfC基抗烧蚀涂层研究

发布时间：2020-08-08 10:29

【摘要】：碳/碳(C/C)复合材料在高温下具有一系列优异的性能,是航空航天领域高温热结构、热防护部件的理想材料。但该材料在高温有氧环境下的快速氧化和烧蚀是其实际应用中最难突破的瓶颈,涂层技术是解决该问题的最有效手段。HfC具有超高的熔点、高硬度、高模量、高的热稳定性和优异的抗烧蚀性能,是抗烧蚀涂层的理想材料。但是,HfC涂层本身固有的脆性及其与C/C基体间的热膨胀失配会使得涂层在制备和烧蚀过程中开裂和剥落,导致涂层失效。本论文以提高C/C复合材料抗烧蚀性能为研究目的,提出将HfC纳米线引入到HfC基涂层中以期提高涂层的韧性和抗烧蚀性能。本论文着重研究了C/C复合材料表面HfC纳米线和HfC基涂层的制备工艺,并将HfC纳米线引入到HfC基涂层中,表征了HfC纳米线及HfC基涂层的物相组成和微观形貌,探索了HfC纳米线的引入对HfC基涂层生长过程、微观形貌、力学性能、热学性能及抗烧蚀性能的影响规律,揭示了HfC纳米线的生长机理、HfC基涂层的烧蚀机理和失效机制以及HfC纳米线的增韧机制,论文的主要研究内容与结果如下:以HfCl_4-CH_4-H_2-Ar为反应体系,Ni(NO_3)_2为催化剂,采用催化辅助化学气相沉积(CVD)工艺在C/C复合材料表面制备HfC纳米线,系统研究了沉积温度、CH_4流量、H_2浓度和沉积时间对HfC纳米线物相组成和微观形貌的影响,并分析了HfC纳米线的生长机理。结果表明:在1050-1150℃之间,随着沉积温度的升高,HfC纳米线的直径和产量逐渐增大;过量的CH_4会导致HfC的各向同性生长,抑制HfC纳米线的生成;随着H_2浓度的增加(25-100%),HfC纳米线的直径逐渐减小;在0.5-2h之间,随着沉积时间的延长,HfC纳米线层的致密度和厚度都逐渐增加;HfC纳米线的生长过程受底部型气-液-固(VLS)机制控制。采用CVD工艺在C/C复合材料表面制备HfC涂层,系统研究了沉积温度、CH_4流量、H_2浓度和沉积时间对HfC涂层沉积效率、物相组成和微观形貌的影响,并分析了HfC涂层的烧蚀机理及失效机制。结果表明:随着沉积温度的升高(1200-1350℃),HfC涂层的沉积效率、致密度和均匀度都有所提高,涂层晶粒尺寸逐渐增大;在300-600mL/min之间,HfC涂层的沉积效率和致密度随着CH_4流量的增加而逐渐增加,涂层晶粒尺寸逐渐变小;随着H_2浓度的增加(25-100%),HfC涂层的沉积效率、致密度和涂层晶粒尺寸都有所增大;随着沉积时间的延长(2-8h),HfC涂层的沉积速率逐渐降低,涂层的致密度、均匀性及厚度逐渐增加;烧蚀120s后,HfC涂层已经剥落,涂层试样的质量烧蚀率和线烧蚀率分别是1.24mg/s和1.97μm/s,HfC涂层与基体间的热膨胀失配以及涂层中的层间间隙会使得涂层在烧蚀过程中开裂、逐层剥落或整体剥落,最终导致涂层失效。采用两步CVD工艺在C/C复合材料表面制备HfC纳米线增韧HfC涂层,研究了HfC纳米线的引入对HfC涂层生长过程、微观形貌、力学性能和抗烧蚀性能的影响,并分析了涂层的烧蚀机理及HfC纳米线的增韧机制。结果表明:引入HfC纳米线以后,HfC涂层的沉积效率有所增加,涂层结构由柱状晶转变为等轴晶;HfC纳米线的引入提高了HfC涂层的硬度、弹性模量、断裂韧性及弯曲性能,HfC涂层与C/C基体间的结合强度也有所增加;HfC纳米线的引入可以降低HfC涂层的热膨胀系数、提高HfC涂层的热导率;HfC纳米线的引入显著提高了HfC涂层的长时间抗烧蚀性能,氧乙炔烧蚀120s后,HfC纳米线增韧HfC涂层试样的质量烧蚀率和线烧蚀率仅为0.57mg/s和-0.35μm/s。采用CVD工艺在C/C复合材料表面制备HfC-TaC和HfC-ZrC复相涂层,研究了两种复相涂层的物相组成、微观形貌和抗烧蚀性能,并分析了两种复相涂层的烧蚀机理。采用两步CVD工艺在C/C复合材料表面制备HfC纳米线增韧HfC-ZrC复相涂层,研究了HfC纳米线的引入对复相涂层微观形貌和抗烧蚀性能的影响。结果表明:HfC-TaC和HfC-ZrC复相涂层均具有等轴晶结构,涂层结构致密且与基体结合良好;HfC-TaC复相涂层在烧蚀过程中形成的稳定相Hf_6Ta_2O_(17)可以在一定程度上提高其抗烧蚀性能,氧乙炔烧蚀120s后,涂层试样的质量烧蚀率和线烧蚀率分别是0.87mg/s和1.32μm/s;ZrC氧化形成的ZrO_2可以促进HfO_2的烧结和致密氧化物层的形成,进而提高涂层的抗烧蚀性能,氧乙炔烧蚀120s后,HfC-ZrC涂层试样的质量烧蚀率和线烧蚀率分别是0.63mg/s和0.21μm/s;在HfC-ZrC复相涂层中引入HfC纳米线以后,复相涂层的韧性和抗烧蚀性能都有所增加,氧乙炔烧蚀120s后,涂层试样的质量烧蚀率和线烧蚀率仅为0.24mg/s和-0.46μm/s。
【学位授予单位】：西北工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB306
【图文】：

第 1 章 绪论环境下涂层材料的蒸汽压应该较低，才能使涂层氧面，氧化膜可以保护基体不被氧化并且愈合涂层rC、HfC、HfO2、ZrO2、ThO2、Y2O3等在高温下具保持稳定的状态[94]。

氧化膜可以保护基体不被氧化并且愈合涂层表面的孔洞。由图1-2 可以看出，ZrC、HfC、HfO2、ZrO2、ThO2、Y2O3等在高温下具有较低的蒸汽压，能够在较长时间内保持稳定的状态[94]。图 1-1 难熔材料的密度和熔点[95]Fig. 1-1 Density and melting point of refractory materials图 1-2 陶瓷材料在高温下的蒸汽压[96]Fig. 1-2 Vapor pressure of ceramic materials at high temperature(2) 涂层具有较低的氧扩散系数涂层材料的高温氧化过程中，氧气在涂层中的扩散系数越高，涂层的氧化消耗速率越快，涂层材料的抗烧蚀性能越低。部分氧化物陶瓷材料的氧扩散系数如图 1-3 所示，可以看出 SiO2、Y2O3、ThO2等氧化物的氧扩散系数都比较低，在高温下可以形成有效的氧扩散屏障。

图 1-3 氧化物陶瓷材料的氧扩散系数[97]ig. 1-3 Diffusion coefficient of oxygen in the oxide ceramic mater与 C/C 复合材料相近的热膨胀系数分陶瓷材料的热膨胀系数(thermal expansion coefficien/C 复合材料的 CTE 存在较大的差异。涂层与基体间的烧蚀过程中产生较大的热应力，从而导致涂层开裂甚至硅基陶瓷材料与 C/C 复合材料的 CTE 更为接近，具有设计涂层时，可以采用硅基陶瓷作为过渡层来缓解外涂Expansion/%

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本文编号：2785447