Pd纳米立方体生长机理及其向PtPd双金属转化

发布时间：2020-08-09 14:50

【摘要】：Pd纳米材料在有机合成催化、制氢、燃料电池等领域有广泛的应用。Pd纳米立方体有六个{100}晶面,是研究其性能与晶面之间关系的典型模型粒子之一,而且,通过置换反应,Pd纳米立方体可转化为多金属纳米粒子,如:PtPd,AuPd,PtAuPd等。然而,目前,Pd纳米立方体的合成机理并不明确,特别是卤素离子(Br-和I-)在合成过程中的作用。基于此,本论文从实验以及理论上系统地研究了 Pd纳米立方体形成机理,并在此基础上,研究了 Pd纳米立方体向PtPd双金属转化行为。具体内容如下:(1)以PdCl42-为前驱体,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,乙二醇(EG)为还原剂,通过调整pH值,不论采用Br-还是I-为辅助离子,均获得了 Pd纳米立方体。研究表明:I-为辅助离子时,Pd纳米立方体粒子在2.37-11.45的pH范围内形成,而当Br-为辅助离子时,Pd纳米立方体粒子在1.01-1.94的pH范围内形成。I-为辅助离子时,Pd纳米立方体粒子能在宽范围的pH值下形成,且通过调整pH值,能够得到一系列尺度不同的Pd纳米立方体。(2)根据Finke-Watzky动力学模型拟合研究,发现Pd2+的还原速率依赖于pH值,随着pH值的增加而增加,阐明了 Pd纳米立方体的形成是依赖于Br-还是I-的本质是Pd2+的还原速率。并且通过密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了pH值对Pd2+的还原速率的影响。(3)以Pd纳米立方体为牺牲模板,I-为形貌控制剂,乙二醇(EG)为溶剂,K2PtCl6为刻蚀剂,通过金属置换反应获得了一系列形貌和组成不同的PtPd双金属纳米粒子。采用透射电子显微镜(TEM),粉末X-射线衍射(XRD),元素分布成像等技术对其进行了表征。研究表明,置换反应和化学还原共存有利于形成中空结构的PtPd双金属纳米粒子。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;O614.823
【图文】：

图１．２总结影响合成Ｐｄ纳米立方体可能的实验参数。物理和化学参数分别用绿色和蓝色表逡逑示。这些参数可以作为单独的旋钮来影响溶液的还原速率［５５１逡逑一般而言，典型的合成包括大量的实验参数，如图１．２所示，包括反应温度，逡逑大气压力，溶剂的ｐＨ和离子强度，盐的前驱体的类型和浓度（配体交换），还原逡逑剂，稳定剂，表面活性剂，以及可能引入的杂质（已知或未知）的类型和浓度［５５］。逡逑其中的一些参数可能在合成之前或合成期间容易发生变化，且当这些实验参数中逡逑的任何一个发生变化时，种子的种类和数量以及纳米晶体的形状都将有可能会发逡逑生较大变化。同样，Ｐｄ纳米立方体的合成也受这些实验参数的影响，根据之前报逡逑道发现，表面吸附剂，还原剂，溶剂，盐的前驱体的种类和数量以及反应温度均逡逑是影响Ｐｄ纳米立方体合成的主要因素［３２’５＜）’５４］。逡逑－３－逡逑

特别是Ｂｒ和ｒ，会吸附在单晶Ｐｄ表面上。卤素离子在金属钯表面的强列吸逡逑附表明卤素离子可能改变Ｐｄ表面的表面能从而使其在Ｐｄ纳米晶体的合成中起重逡逑要作用。如图１．３Ａ－Ｃ所示，Ｘｉａ组通过将Ｂｒ引入以Ｎａ２ＰｄＣｌ４为前驱体，ＰＶＰ为逡逑表面活性剂，乙二醇为还原剂的水溶液中，成功获得由｛１００丨面包围的Ｐｄ纳米立逡逑方体和纳米棒（图１．３Ｂ），但如果不引入Ｂｒ＿，则会获得尺寸不均一的Ｐｄ纳米颗逡逑粒（图１．３Ａ所示）。不仅如此，如果将Ｂｒ换成ｒ，同样不能获得所期望的Ｐｄ纳逡逑米立方体或纳米棒（图１．３Ｃ）。同样地，Ｚｈｅｎｇ组在ＤＭＦ中以Ｐｄ（ａｃａｃ）２为前驱体，逡逑ＰＶＰ为表面活性剂，合成Ｐｄ纳米立方体的过程中发现只有在以ｒ为辅助离子时才逡逑能合成规则的Ｐｄ纳米立方体（图１．３Ｆ），而将ｒ换成Ｂｒ或ｃｒ时，发现形貌发生逡逑了很大的改变。如图１．３Ｄ，当以ｃｒ为辅助离子时，生成了多面体的Ｐｄ纳米晶体；逡逑当换成Ｂｒ时

邋Ｈ）为相应的粒度分布直方图｜５＜）１逡逑同时科学家还发现引入不同量的卤素离子得到的Ｐｄ纳米晶体的尺寸和形貌也逡逑会有所改变。如图１．４所示，Ｘｉａ组在含有Ｎａ２ＰｄＣｌ４，邋ＰＶＰ，抗坏血酸的水溶液中逡逑引入一系列不同量的Ｂｒ＿时获得了不同尺寸的Ｐｄ纳米晶体［５（）］。图１．４Ａ是引入３００逡逑0＾反８１＊时获得的产物，立方体／条的尺寸为５？１４邋１１１１１（图１．４８）。当引入４００邋0＾逡逑和５００邋ｍｇ的ＫＢｒ时分别得到尺寸大约为１３邋ｎｍ邋（平均长径比＝１．２）和１５邋ｎｍ邋（平逡逑均长径比＝１．２）的Ｐｄ立方块／条（图１．４Ｃ和Ｅ）。当ＫＢｒ的量进一步增加到６００邋ｍｇ逡逑时，获得了大小约１８邋ｎｍ邋（平均长径比＝１．２）的Ｐｄ立方块／条（图１．４Ｇ和Ｈ）邋［５Ｑ］。逡逑Ａｋ逦＊Ｐ６邋？Ｂｒ＂逡逑逦ｗｉｔｈ邋ｎｏ邋Ｂｒ￣逦？逡逑Ｎａ，ＰｄＣＩ４邋ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ邋ｗｉｔｈ邋ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ邋Ｂｒ＇逡逑ｐｖｐ／ｈ２ｏ逦＾邋Ｗ逡逑ｗｉｔｈ邋ｊｕｓｔ邋ｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ邋Ｂｒ＂邋＾逡逑图１．５邋（Ａ）显示如何通过向溶液中添加特定量的Ｂｒ离子并作为Ｐｄ｛１００｝面的吸附剂来控制Ｐｄ逡逑纳米晶体形状示意图；（Ｂ－Ｄ）不同量的Ｂｒ合成Ｐｄ纳米晶体的ＴＥＭ图像：（Ｂ）不添加Ｂｒ＿；邋（Ｃ）逡逑Ｂｒ—存在不足时；（Ｄ）加入足够量的Ｂｉ＾５６１逡逑－５邋－逡逑

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