框架材料的原位功能化改性研究

发布时间：2020-08-09 19:27

【摘要】：具有三维网状结构的晶体框架材料(沸石、金属-有机框架材料(MOFs)等),由于其多变的晶体结构、均匀的孔道、以及可提供大量金属活性位点等优点,被广泛应用于吸附、分离、储能、催化、磁学、光学等诸多领域,被视为具有巨大应用潜能的一类材料。目前,人们已经能够在一定程度上对框架材料的结构进行调控,并将具有光、电、磁、催化等活性的功能基团引入到材料的框架中,合成更多性能良好的功能化框架材料。本课题重点研究以框架材料为主体、以功能性纳米材料为客体的复合功能材料的开发。研究以原位功能化方法为基础,选取几种典型框架材料与功能性客体为研究对象,根据不同主体材料(沸石、MOFs)及客体材料(杂原子、纳米颗粒等)的特征,设计主-客体型复合功能材料的不同合成方案,研究晶体的成核及生长过程、以及客体材料的引入对主体材料的影响,并探索复合材料在催化、储能等领域的应用。原位功能化方法即在制备材料之前即加入功能性客体组分,在很大程度简化制备过程的同时,该方法可将功能客体定向引入框架材料的孔道中,并均匀分散于晶体内部。借助框架材料主体的“封装”作用,可有效抑制功能客体之间的团聚,使其功能活性得以充分发挥;同时,框架材料自身的吸附、分离等特性又可为纳米材料提供稳定且高效的反应平台,从而显著提高客体功能材料的功能活性。利用该原位功能化方法,可根据所需要达到的目的对功能材料进行定向设计、选择具有不同功能活性的客体成与框架材料进行复合。结合客体组分的功能活性(如催化性能及光、电、磁性能等),所得复合框架材料将具有在催化、分离、储能、传感等领域的应用潜能。(1)原位负载金属元素复合框架材料与MOFs材料相比,沸石的显著优点在于具有更高的热稳定性及化学稳定性,同时,沸石也更便于批量生产。因此在实际应用中,沸石往往具有更高的利用价值。本研究在纯硅沸石Silicalite-1中原位负载金属元素(Ni、Cu)进行功能化,研究表明,功能化沸石保留了原始晶体结构及形貌;与浸渍法制备的金属改性沸石相比,在相同条件下,原位镍或铜改性沸石分别在焦炉煤气干重整反应及苯酚羟基化反应中表现出显著更优秀的催化性能。该方法可进一步应用于更多不同种类金属元素与不同框架材料的原位复合。(2)原位负载纳米颗粒复合框架材料对于粒径远大于原子半径的纳米颗粒,其原位负载极易影响框架材料晶体的生长,导致无法获得晶体材料。因此,其原位负载难以利用原位负载金属元素的方法进行。本课题分别利用核-壳结构复合材料及薄膜材料负载纳米颗粒。(i)核-壳结构磁性复合框架材料研究以Fe_3O_4纳米颗粒为核材料,使沸石在纳米颗粒表面形核并生长,获得核-壳结构复合材料,从而达到利用纳米颗粒的原位负载对框架材料进行功能化的目的。该方法获得的复合材料,在提高磁性粒子的抗氧化能力及分散性的同时,可实现框架材料在用作催化剂或者吸附剂时与母液进行快速高效的分离。同时,基于Fe_3O_4核的磁性能及沸石壳层的催化性能,该材料具有应用于吸波、催化等领域的应用潜能。(ii)复合框架材料薄膜在实际应用中,框架材料多以薄膜形式存在。因此,以薄膜形式对纳米颗粒进行“封装”将具有更现实的研究意义。本课题选取典型的MOF薄膜材料(Cu-BDC和HKUST-1)为研究主体,基于液相外延法设计了在逐层生长的MOF薄膜的层与层之间原位沉积具有催化活性的纳米颗粒,借此将尺寸大于MOFs孔径的纳米颗粒负载到MOF薄膜中,同时不影响薄膜原始晶体结构。同时,此方法还将适用于同时将多种不同尺寸、不同种类的纳米颗粒掺杂入MOF薄膜中。由于MOFs材料本身的分离作用,该材料将具有在混合气体中对特定组分的选择性催化效果。
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34

【参考文献】