电致变色氧化钨纳米晶复合薄膜的制备、结构与性能研究

发布时间：2020-08-10 08:49

【摘要】：建筑能耗的大部分是通过玻璃门窗散失的,目前常用的静态节能玻璃无法根据气温、光照、人体舒适度等条件变化适时调控,以最大限度节约制冷与采暖能耗。电致变色玻璃利用外加电场使材料变色,从而达到对光照的主动动态控制,具有良好的节能效果,是目前最有希望实现大规模商业化生产的节能智能玻璃。目前国外电致变色技术研究和应用处于领先地位,而国内技术和产品都相对不是很成熟。目前对电致变色材料的变色机理和着色过程中的光学常数变化仍缺乏深入的了解,电致变色材料光调制幅度小,响应时间慢等缺点也制约着电致变色技术的发展。本论文以阴极电致变色材料WO3为研究对象,研究了无定形态和结晶态WO3薄膜的变色机理,并且通过纳米化以及纳米晶复合的方法对其进行了性能改性研究,目的是改善常规W03电致变色材料光调制幅度小,响应速度慢等问题,深入探讨了材料结构对其电致变色性能的影响规律。采用工业用廉价偏钨酸铵为原料,以简单的方法制备了 WO3电致变色薄膜。薄膜表现出明显的电致变色现象。通过椭圆偏振光谱研究了无定形和结晶态WO3薄膜在不同电压下的着色过程,阐释了两者电致变色机理的不同。结晶态和非晶态WO3薄膜在着色过程中,折射率减小,消光系数增大。而结晶态WO3薄膜的折射率和消光系数的变化率显著高于无定形WO3。无定形WO3的吸收系数在整个可见光波段几乎线性地增大,而晶态WO3吸收在长波段更加显著。说明无定形WO3的变色机理为小极子跃迁吸收,而结晶态WO3为类似于重掺半导体的Drude自由电子吸收,无定形和结晶态W03电致变色机理不同。溶剂热法合成了单分散氧化钨纳米棒,通过调控前驱体中油胺的浓度,实现了对纳米棒尺寸的调控,纳米棒的尺寸从38nm×3.2nm增大到89nmX4.5nm。在一定温度下热处理构建了 W03纳米棒电致变色薄膜,W03纳米棒电致变色薄膜的响应时间和光调制幅度具有尺寸相关性。由较小尺寸的纳米棒组成的W03薄膜具有较快的响应时间,通过纳米尺寸的控制,可以实现电致变色响应时间在5倍范围内可调,最快着色和褪色时间分别为1.9 s和1.0 s。较大尺寸的纳米棒组成的WO3薄膜具有更高的光调制幅度,在130 nm薄膜厚度的情况下,W03纳米棒薄膜在633 nm处最优光调制幅度为49%。所有样品表现出良好的循环稳定性和可逆性,尺寸差异对循环稳定性几乎没有影响。分别制备了 ITO@WO3和Ti02@W03纳米晶镶嵌复合薄膜,复合薄膜中WO3为无定形态。由于纳米晶镶嵌在薄膜中形成了复合界面,改善了薄膜微观形貌,为离子扩散和迁移提供了更多的路径,为电致变色反应提供了活性反应界面。与纯WO3薄膜相比,纳米晶镶嵌复合薄膜的电致变色光学调制幅度显著增强,电致变色响应速度也更快。可逆性和着色效率也同时得到提高。通过对Ti02@W03复合薄膜的研究,通过建立模型区分了电化学反应中的法拉第电荷和电容电荷,证明电容性电荷不参与电致变色效应,法拉第电荷与电致变色行为密切有关。该研究工作有利于更好地理解WO3的着色机理,也为改善电致变色材料的性能提供了新的策略,为实现大面积低成本制备W03电致变色薄膜拓展了思路。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.2
【图文】：

“电致变色”是在电场或电流的作用下，材料由于发生了电荷转移氧化还原逡逑反应而导致的光学吸收或反射的变化的现象，在外观上即表现为颜色或透过率的逡逑可逆变化，材料从褪色态（或透明态）到着色态之间可逆变换（图１．２）。早在本逡逑世纪３０年代就有关于电致变色的初步报道。６０年代，Ｐｋａｔ在研究有机染料时，逡逑发现了电致变色现象并进行了研究［１５］。１９６９年，Ｄｅｂ发现在施加电压的情况下，逡逑Ｍｏ０３＊Ｗ０３具有电致变色效应［１６］，邋Ｄｅｂ在此基础上进行了深入的研究，随后提逡逑出了色心理论［１７］，并研制出了第一个薄膜电致变色器件，电致变色开始被系统逡逑科学研究。逡逑３逡逑

逦８０逡逑Ｅｌｅｃｔｒｉｃ邋ｌｉｇｈｔｉｎｇ邋ｅｎｅｒｇｙ邋（ｋＷｈ／ｍ＾Ｈ逡逑图１．１各种节能破璃的照明及制冷能耗｜１３］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｅｌｅｃｔｒｉｃ邋ｌｉｇｈｔｉｎｇ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ａｎｄ邋ｃｏｏｌｉｎｇ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｆｏｒ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｆｅｎｅｓｔｒａｔｉｏｎ．逡逑１．２电致变色技术逡逑１．２．１电致变色技术原理逡逑“电致变色”是在电场或电流的作用下，材料由于发生了电荷转移氧化还原逡逑反应而导致的光学吸收或反射的变化的现象，在外观上即表现为颜色或透过率的逡逑可逆变化，材料从褪色态（或透明态）到着色态之间可逆变换（图１．２）。早在本逡逑世纪３０年代就有关于电致变色的初步报道。６０年代，Ｐｋａｔ在研究有机染料时，逡逑发现了电致变色现象并进行了研究［１５］。１９６９年，Ｄｅｂ发现在施加电压的情况下，逡逑Ｍｏ０３＊Ｗ０３具有电致变色效应［１６］，邋Ｄｅｂ在此基础上进行了深入的研究，随后提逡逑出了色心理论［１７］，并研制出了第一个薄膜电致变色器件，电致变色开始被系统逡逑科学研究。逡逑３逡

\l逦日邋ｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逡逑？逡逑图１．２电致变色技术原理逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｏｆ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ邋ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．逡逑１．２．２电致变色材料逡逑电致变色材料大致可分为两类，即无机电致变色材料和有机电致变色材料。逡逑许多过渡金属氧化物具有电致变色效应。普遍认为无机电致变色材料由于电子和逡逑离子的双注入和双抽出发生氧化还原反应而具有电致变色效应。根据材料是在氧逡逑化态或者还原态着色，无机电致变色材料又可分为还原态着色电致变色材料如Ｗ、逡逑Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ和Ｔｉ的氧化物，以及氧化态着色电致变色材料如Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ和Ｃｏ逡逑等的氧化物。有些材料如Ｖ、Ｃｏ和Ｒｈ的氧化物在氧化态和还原态均会呈现不同逡逑的颜色。普鲁士蓝也是一种具有多种变色特性的无机电致变色材料，能在暗蓝色、逡逑透明无色（还原时）、淡绿色（氧化时）等颜色之间转变。有机电致变色材料包括氧逡逑化还原型化合物如紫罗精，导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩和金属有机螯合物如酞逡逑花菁等［７，９，１（Ｕ８＿２５］。表１．１给出了部分常见电致变色材料的电致变色性质。逡逑表１．１常见电致变色材料电致变色性质逡逑Ｔａｂｌｅ邋１．１邋Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ邋ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ邋ｏｆ邋ｃｏｍｍｏｎ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒ

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