单分散纳米二氧化硅的合成及其补强橡胶复合材料的性能研究

发布时间：2020-08-13 13:06

【摘要】：白炭黑作为目前可替代炭黑的填料,补强橡胶具备不可比拟的优势。例如,白炭黑作为填料应用于轮胎胎面胶,可以降低轮胎滚动阻力,又能保证抗湿滑性,而且耐磨性不差。但是,白炭黑表面羟基密度大,极性高,致使团聚严重,与聚合物相容性差。白炭黑作为纳米填料补强橡胶的影响因素有粒径、结构度和表面活性。因此,本文从控制白炭黑的初始粒径形貌入手,探索与沉淀白炭黑不同聚集状态的单分散白炭黑补强橡胶性能的差异性,探究单分散白炭黑补强橡胶的机理、影响因素以及可行性,主要结果有:(1)赖氨酸的水溶液可以催化正硅酸乙酯水解缩合,制备单分散纳米二氧化硅颗粒;通过改变共溶剂的种类、控制正硅酸乙酯与赖氨酸、水以及二氧化硅种子的比例,借助“种子再生技术”,可制得粒径范围在10-110 nm的单分散纳米二氧化硅颗粒;当粒径60 nm,其孔隙结构类型为“瓶颈状孔”;当粒径增大至100 nm及以上,表面孔道类型为“圆柱状孔”,粒子为近似球体的致密团块。用赖氨酸盐酸盐代替赖氨酸,引入三乙胺来中和赖氨酸盐酸盐分子结构中的盐酸,也可以催化正硅酸乙酯水解缩合;借助“种子再生技术”,可制得粒径范围55-135 nm的单分散纳米二氧化硅;粒子表面的孔隙结构由小粒径时大小均匀且形状规整的“圆柱状孔”,转变为大粒径时大小均匀且形状规则的“狭缝孔”。(2)不同用量的单分散白炭黑(AS)与沉淀白炭黑(PS)经湿法共混制得天然橡胶/白炭黑复合材料。随着白炭黑用量增加,复合材料的焦烧时间缩短,加工安全性降低,硫化速率逐步减慢;其中NR/AS复合材料加工安全性高于NR/PS复合材料,但前者交联密度低于后者,致使相同白炭黑用量时,前者的300%定伸应力低于后者。改性AS(MAS)填充NR硫化胶的拉伸强度,结合胶含量,耐磨性均高于改性PS(MPS)填充NR硫化胶。同时,前者的填料网络结构较弱。TEM显示,AS在橡胶基体中的分散由改性前的“串珠状”结构转变为改性后的独立分散状。动态力学性能表明当白炭黑用量为30 phr时,NR/MAS与NR/MPS硫化胶,两者的抗湿滑性相当,而前者的滚动阻力低于后者。白炭黑用量增大至70 phr,前者抗湿滑性变得不如后者,而前者的滚动阻力依然低于后者,对降低油耗有利,在抗湿滑安全性能方面仍需继续加强。(3)不同粒径(比表面积)的单分散白炭黑(AS)经湿法共混制得天然橡胶/白炭黑复合材料。四种AS粒子的平均粒径分别为26,36,45,56 nm,AS经TESPT改性(MAS),其表面孔隙结构没有变化,仍为“瓶颈状孔”;BET比表面积下降,且随着粒径增大,比表面积下降的趋势变缓。对于NR/MAS硫化胶,随着AS粒径增大,硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率先增大后减小,粒径为45 nm时达到峰值;300%定伸应力先减小后增大,粒径为45 nm时达到最低值;阿克隆磨耗体积先增大后减小,粒径为45 nm时,硫化胶耐磨性最差。随着AS粒径增大,填料网络结构逐渐减弱。56 nm MAS填充NR硫化胶具有最高的T_g和最高损耗,同时具备最高的抗湿滑性和最低的滚动阻力平衡。(4)不同用量的水溶性Si747预改性单分散白炭黑(AS)和沉淀白炭黑(PS)后填充丁苯橡胶(ESBR)制备复合材料。综合结果表明,15%Si747改性AS(MAS)和20%Si747改性PS(MPS)的红外光谱在3400 cm~(-1)处峰的相对强度最低,热失重质量损失最大;但是前者的热失重质量损失小于后者;Si747的引入促进ESBR/SiO_2复合材料的硫化;在相同Si747用量时,ESBR/MAS的抗焦烧能力略低于ESBR/MPS复合材料;而前者的硫化速率低,加工性能更优。ESBR/MAS混炼胶的“Payne效应”低于ESBR/MPS,前者的填料网络结构更弱,填料分散性更好。Si747用量为15%的ESBR/MAS硫化胶对比20%的ESBR/MPS,前者比后者抗湿滑性提高4.27%,滚动阻力降低13.92%;拉伸强度,扯断伸长率分别提高14.8%和62.4%,而硬度和300%定伸应力分别下降13.1%和53.2%,两者各有优势。(5)比较不同pH(3,7,9,12)下Si747改性AS和PS填充ESBR复合材料的综合性能。在pH=9时,15%Si747改性AS和20%Si747改性PS的红外光谱在3400 cm~(-1)处峰的相对强度最低,热失重质量损失最大。随着改性pH增大,ESBR/SiO_2复合材料的抗焦烧能力减弱;正硫化时间缩短,硫化速率显著提升。在pH=9时,ESBR/MAS和ESBR/MPS复合材料可加工性能最优,交联密度最高;两者的“Payne效应”分别达到最低,说明填料网络结构最弱,分散性最好。在pH=9时,ESBR/MAS和ESBR/MPS硫化胶有最高的抗湿滑性能和最低的滚动阻力平衡。总之,经过以上分析比较,单分散纳米白炭黑能够替代部分沉淀白炭黑应用于橡胶补强,对于橡胶/白炭黑硫化胶的某些性能(如拉伸强度,扯断伸长率,填料分散性,降低滚动阻力等)有一定程度的提高,具有一定的实际意义。
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ127.2;TB332
【图文】：

形貌,载重轮胎,滚动阻力,充气压力

在相同负荷、速度和充气压力下滚动阻力不同的载重轮胎运行中的温度e 1-1 The comparison of operating temperatures of heavy-duty tires with diffresistances under the same load, speed and inflation pressure[3]炭黑表面特殊的高羟基密度，导致市售白炭黑聚集严重，难貌；同时原位生成的白炭黑，也难以精确控制白炭黑的形貌作为纳米填料补强橡胶的性能主要由粒径大小，表面性质和液复合中，离散的，精确控制形貌、粒径的白炭黑与市售严重的界面结构以及力学性能表现之间的差异还不明确。因此，先探究不同粒径（比表面积）的单分散白炭黑的制备方法及胶乳液及丁苯橡胶乳液等可应用于绿色轮胎的橡胶基体，借单分散白炭黑补强天然/丁苯橡胶的性能，并与沉淀法白炭黑同类型的白炭黑补强橡胶的异同点及补强机理，期望单分散业当中提供一种新的选择。

轮胎,白炭,填充补强,轮胎胎面胶

黑来源于石英砂，来源更广泛，价格便宜。目剂。同时，纳米技术在轮胎胎面胶中的应用得认为是轮胎工业最有用的填充补强材料[35]。然面富含羟基，白炭黑粒子易团聚且与橡胶分子理以提高其在橡胶基体中的分散性和增强其与工业中最常用的是使用硅烷偶联剂来改性白炭性质生活中占有重要作用的无机材料，其主要成分形状态，含有部分结晶水。因其本身所具有的附能力强，比表面积大，颜色浅，电绝缘性，[38,39]，医药[39,40]，光学[41]等领域，另在传统的胶[42]、塑料[43]、树脂[44,45]、纤维[46]、涂料涂层[4

白炭黑,表面结构

青岛科技大学研究生学位论文内部以 Si-O 键相互连接；而在白炭黑表面，除少构为主。其中 Si-OH 结构又可分为三种类型，这三1）隔离羟基，此类 Si-OH 在室温下容易吸附水，与以经加热脱除吸附水后方可显示为独立的隔离、未，此类 Si-OH 存在于两个相邻的 Si 原子上，相互之合起来，难以区分某个单独的 Si-OH，对极性物质吸i-OH 是在同一个 Si 原子上同时生出两个-OH 基团，某个羟基仍会与吸附水之间以氢键相互作用。基于使得其表面呈现强极性，表面能高，这样白炭黑粒、SBR 等非极性橡胶之间相互作用弱，亲和性差，最效果，影响制品的性能表现。所以在使用白炭黑补避免；不同用途以及不同材料的制品，改性方法又

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