高性能碳基负极复合材料的设计制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-08-13 21:30

【摘要】：近年来,随着全球经济和科技的快速发展,环境污染也日益加剧,不可再生能源也日益枯竭。为了解决上述问题,可再生新能源如风能、太阳能和海洋能等逐渐引起人们的关注。但是,这些可再生能源又存在不稳定和不连续的问题,这就严重限制了它们在实际生活中的应用和发展。因此,利用转换系统将这些可再生能源转换成绿色环保并且清洁无污染的电能,然后通过稳定的能源存储系统将这些电能存储起来,用于便携式的电子产品和电动汽车等,是充分利用可再生能源的一条有效途径。在众多的能源存储系统中,锂离子电池(Lithium Ion Batteries,LIBs)由于充放电效率高、使用寿命长、输出电压高、无记忆效应和环境友好等优点而受到广泛研究。LIBs的容量、充放电效率和循环寿命等性能的好坏与正负极材料的选择密切相关。在众多的LIBs负极材料中,碳材料(如一维碳纳米管,二维石墨烯和三维多孔碳等)由于储量丰富、导电性好、结构稳定和环境友好的特点备受青睐。商业化的LIBs中,石墨是最常用的LIBs负极材料,但是它的理论比容量只有372 mAh g~(-1),很难满足当前人们对高能量密度LIBs的需求。因此,寻求高容量和优异快速充放电性能的碳负极材料对锂离子电池的发展至关重要。对碳材料实施修饰改性可以有效解决单一碳材料容量低和快速充放电性能差的问题。基于此,本论文以绿色环保的碳材料为研究对象,从表面调控,结构设计和复合改性的角度,制备了四种碳基类材料,有效提升了碳材料的容量,改善了快速充放电性能,具体的研究内容包括以下几个方面:(1)富氮介孔碳的制备。以表面调控为手段,以增加活性位点为目的,利用氮原子可以有效增加碳材料表面润湿性和电负性的特点,选用生物质蛋黄为碳源,通过水热的方法得到碳材料前驱体,经过退火处理以后,得到富氮介孔碳材料。选用蛋黄的主要原因是蛋黄中含有丰富的氮元素,可以实现原位氮原子掺杂。同时,氮原子比碳原子具有更强的电负性,更加有利于吸附锂离子,提供更多的电化学反应活性位点,最终有利于碳材料容量的提升。作为LIBs负极材料,富氮介孔碳材料展现了较为优异的电化学性能。在电流密度为100 mA g~(-1)时,经过100次的充放电循环以后,容量为711.6 mAh g~(-1)。当电流密度增加到500 mA g~(-1)时,经过300次的循环以后,容量仍然高达601.0 mAh g~(-1),库伦效率也接近100%,展现了较为优异的循环稳定性。这种简单的合成方法和优异的电化学性能为LIBs负极材料的制备和应用提供了有效的途径。(2)分级多孔富氮石墨烯的制备。活性位点可以提升碳材料的容量,但是却很难改善碳材料的倍率性能。因此,我们在第一个工作的基础上,引入活性位点的同时设计丰富的孔道结构,这些孔道结构可以加快锂离子和电子的快速转移和扩散。基于此,选择石墨烯为研究对象,众所周知,石墨烯材料由于范德华力的存在很容易形成堆积的结构,这种堆积结构非常不利于锂离子和电子的扩散和传输,这就增加了锂离子扩散的阻力;同时,还会减小与电解液的接触面积,造成材料活性位点的消失。为了解决上述问题,从表面调控和结构设计的角度,选用尿素为氮原子掺杂剂,利用尿素分解产生大量NH_3和CO_2等气体缓解石墨烯堆积问题的同时,原位生成g-C_3N_4。最后,再用氢氧化钾活化的方法使材料具有丰富的微孔,最终得到了分级多孔的g-C_3N_4@RGO复合材料。该复合材料具有如下的结构优势:首先,g-C_3N_4可以提供丰富的活性位点,增加锂离子的吸附量,有利于材料容量的提升;其次,大的孔道结构加快了电解液的浸润,有利于锂离子迁移速率的提升;最后,丰富的微孔结构提供快速的锂离子扩散通道,方便锂离子的快速转移,最终有益于材料倍率性能的提升。得益于以上结构的协同效应,得到的分级多孔富氮石墨烯材料展现出优异的电化学性能。电流密度为1 A g~(-1)时,经过1000次的循环以后,容量仍然高达595.1 mAh g~(-1),库伦效率也接近100%。电化学动力学研究表明,随着循环圈数的增加,电荷转移电阻逐渐变小,最后趋于稳定,证明随着电化学反应的进行,电解液逐渐浸到分级多孔石墨烯材料中,电化学反应过程逐渐趋于完全。这种简单易操作的合成方法为改善石墨烯材料的电化学性能提供了新思路。(3)钼酸镍碳纳米纤维复合材料的制备(NiMoO_4-NFs)。仅靠表面调控和结构设计对碳材料容量的提升毕竟有限,可以通过复合改性的方法将碳材料与金属化合物复合来提升整个电极材料的电化学性能,这样可以充分利用两种材料的优势,取长补短。因此,从结构设计和复合改性的角度,采用静电纺丝技术将微米尺寸的钼酸镍微米棒转换成了钼酸镍纳米晶,并且成功地将钼酸镍纳米晶镶嵌在一维碳纳米纤维中,形成了钼酸镍碳纳米纤维复合材料。碳纳米纤维不仅可以提高钼酸镍的导电性,在维持钼酸镍纳米晶结构稳定性方面也起到非常重要的作用。将材料进行纳米化处理以后,可以缓解钼酸镍体积膨胀的同时还能缩短Li~+的扩散路径,加快电化学反应的进行,最终提升电极材料的循环寿命和倍率性能。静电纺丝得到的纳米纤维膜可以直接裁剪用作LIBs负极材料,不需要额外的集流体、导电剂和粘结剂,可以大大降低整个电池的质量,作为柔性的电极材料可应用于穿戴的电子产品上。得益于以上独特的结构设计,电化学测试结果显示,NiMoO_4-NFs相比于纯的NiMoO_4材料,电化学性能得到了很大的提升,特别是循环稳定性的改善。在100 mA g~(-1)的电流密度下,经过200次的循环以后,容量为893.0 mAh g~(-1)。采用非原位透射对材料的电化学机理进行了探究,测试结果表明,NiMoO_4的电化学反应过程是由两相的相转换反应构成。(4)夹心状C-SnS_2@rGO复合材料的制备。碳材料与金属化合物的复合往往是简单的物理接触,这就增加了两种材料的界面接触电阻。基于此,想要通过一种简单的合成方法来获得两种材料之间具有化学键作用的复合材料至关重要。这是因为化学键的存在不仅可以降低界面接触电阻,还可以增加整个电极材料的循环稳定性。因此,选用硫化锡(SnS_2)为研究对象,针对SnS_2作为LIBs负极材料时导电性差、离子扩散慢和循环后体积膨胀等问题,从结构设计和复合改性的角度出发,选用具有三维导电网络结构的石墨烯为碳骨架,葡萄糖为软模板剂,采用一步水热法制备了夹心状的C-SnS_2@rGO复合材料。葡萄糖碳化后,原位在SnS_2纳米晶的表面形成碳层,并且纳米晶和碳层之间通过稳定的C-S化学键连接。葡萄糖的加入主要有以下作用:首先,水热过程中,葡萄糖碳化,原位形成碳层,碳层不仅可以缓解SnS_2在锂化前后的体积膨胀,还能大大地降低电极材料的界面接触电阻,从而加快锂离子和电子的扩散和转移;其次,通过调控葡萄糖的用量来调节SnS_2纳米晶的尺寸,有效地限制了SnS_2纳米晶的生长,实现了纳米粒子尺寸可控;最后,葡萄糖的加入使SnS_2纳米晶在石墨烯上的分布变得更加均匀,解决了纳米粒子容易团聚的问题。得益于以上结构的协同作用,得到的复合材料C-SnS_2@rGO在锂离子电池和钠离子电池方面都展现出非常优异的电化学性能,特别是长循环稳定性。作为锂离子电池负极材料,在2 A g~(-1)的电流密度下,经过1000次循环后,容量为710.0 mA h g~(-1)。作为钠离子电池负极材料,在电流密度为100 mA g~(-1)时,经过100次的循环,容量为450.0 mAh g~(-1),展现了非常优异的长循环稳定性。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;TM912
【图文】：

二氧化碳排放量,全球

数据显示二氧化碳的来源主要是化石燃料的燃烧。[1]的新能源代替传统的不可再生的化石能源是解决上述危机的这些新能源不能直接被应用，需要能源转换和能源存储两个过再生能源的充分利用。在这个过程中，能源存储设备性能的好。知，在各种各样的能源存储设备中，锂离子电池（LithiumIonB充放电效率高、输出电压高、无记忆效应、长循环使用寿命和等优点，在便携式的电子设备（手机、笔记本电脑、数码照相电动自行车、电动摩托和电动汽车）等领域取得了相关的应用是近年来，随着经济的快速发展和生活质量水平的不断提升，升高，但是我国人口基数大，设想平均每人拥有一辆私家车，增加更会加快不可再生资源的枯竭，同时，内燃机汽车的使用化。因此，发展新一代电动汽车来代替传统的内燃汽车是解决法。但是，目前所使用的电动车在速度，续航能力等方面还是汽车相比，除此之外，电动汽车还存在充电时间长和续航里程

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图 1-2 锂离子电池在电子产品和电动汽车等领域的相关应用锂离子电池发展简介存储设备的发展主要经历了铅酸电池、镍-铬电池、钠离子电池级电容器和锂空气电池等几个历程，如图 1-3 所示。[3]而锂离 19 世纪 70 年代，Exxon（埃克森）公司使用 TiS2为电极材料电极材料中可逆的嵌入与脱出，但是由于在电化学反应过程中会刺穿隔膜造成电池短路，带来很大的安全隐患，同时电池还问题，因此并没有实现大规模商业化的应用，但是它却为锂离展拉开了帷幕。Harris 在 20 世纪 50 年代提出采用金属锂为负发展的新篇章。然后，从锂一次电池到锂二次电池的发展，无是在商业化应用方面都取得了显著的成果。例如，在 1970 年司研发的锂二次电池以碳氟化物为正极材料，随后 Whittingh反应机理。1987 年，三洋公司将 Li/MnO2电池实现了大规模

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图 1-2 锂离子电池在电子产品和电动汽车等领域的相关应用。离子电池发展简介储设备的发展主要经历了铅酸电池、镍-铬电池、钠离子电池、电容器和锂空气电池等几个历程，如图 1-3 所示。[3]而锂离子9 世纪 70 年代，Exxon（埃克森）公司使用 TiS2为电极材料，极材料中可逆的嵌入与脱出，但是由于在电化学反应过程中形刺穿隔膜造成电池短路，带来很大的安全隐患，同时电池还存题，因此并没有实现大规模商业化的应用，但是它却为锂离子拉开了帷幕。Harris 在 20 世纪 50 年代提出采用金属锂为负极展的新篇章。然后，从锂一次电池到锂二次电池的发展，无论在商业化应用方面都取得了显著的成果。例如，在 1970 年，研发的锂二次电池以碳氟化物为正极材料，随后 Whittingham应机理。1987 年，三洋公司将 Li/MnO2电池实现了大规模的

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