自支撑钴酸锰复合材料的构筑及储能研究

发布时间：2020-08-14 08:13

【摘要】：超级电容器作为一种新型的储能器件,以其快速充放电,高功率密度,长循环寿命等优点得到了广泛的关注。其中,性能优异的储能电极材料是超级电容器应用的关键驱动因素。然而,目前电极材料存在的主要问题是实际比容量低、特别是倍率性能和循环稳定性差。因此,探索和研究具有高效、稳定电化学性能的超级电容器电极材料仍是当前该研究领域的热点和前沿性课题。本论文主要以MnCo_2O_4基复合材料为研究对象,围绕该复合材料的结构设计、可控合成、结构和组成与电化学性能的构效关系等方面开展研究,分析复合材料其电化学性能改善的内在原因,明确其储能机理,为提高钴酸锰基复合材料的电化学性能提供有价值的参考和依据。主要研究内容如下:(1)MnCo_2O_4@Ni_3S_2核壳异质结构复合电极材料的制备及电化学性能研究采用两步水热法制备了六棱柱MnCo_2O_4@Ni_3S_2复合材料,通过改变双氰胺与Co+Mn的摩尔比来改变MnCo_2O_4的形貌,进而改变复合材料的电化学性能。通过电化学测试,MnCo_2O_4@Ni_3S_2复合材料的比容量要远远大于单一MnCo_2O_4或Ni_3S_2电极材料的比容量。在电流密度为3 A g~(-1)时,比容量高达2807 F g~(-1)。当电流密度升高到30A g~(-1)时,比容量的保持率为69%(单一MnCo_2O_4和Ni_3S_2电极的比容量保持率分别为53%和63%)。此外,单一MnCo_2O_4和Ni_3S_2电极在电流密度为10A g~(-1)下循环5000次后,比电容保持率分别为78%和83%,而MnCo_2O_4@Ni_3S_2复合电极的比电容保持率高达92%。这些结果表明MnCo_2O_4@Ni_3S_2复合电极材料的电化学性能显著高于单一MnCo_2O_4和Ni_3S_2电极材料,其原因归结为复合电极材料的独特多级结构及MnCo_2O_4和Ni_3S_2组分的协同作用。(2)三维MnCo_2O_4@MnMoO_4复合电极材料的制备及其电化学性能研究具有独特结构和良好电容性能的核壳纳米阵列的合理设计和制备被认为是超级电容器先进电极材料的一种极具挑战性的策略。本实验通过两步水热法在泡沫镍上合成了一种自支撑三维MnCo_2O_4纳米片@MnMoO_4纳米片复合纳米结构,该复合纳米结构的构筑是通过在相互交联的MnCo_2O_4纳米片阵列上垂直生长MnMoO_4纳米片而实现。这种复合纳米结构可以充分利用其独特的片-片结构和MnCo_2O_4与MnMoO_4的协同效应来提高电化学性能。实验结果表明,与单一MnCo_2O_4或MnMoO_4纳米片阵列电极相比,复合电极材料展现出更高的比容量(电流密度为3 A g~(-1)时,容量为2212 F g~(-1)),倍率容量(电流密度为30 A g~(-1)时,容量为1573 F g~(-1))和较好的循环稳定性(经5000次循环后电容保持率95%)。此外,基于MnCo_2O_4@MnMoO_4//活性炭组装的非对称超级电容器也具有一定的比容量(电流密度为1 A g~(-1)时,比容量为138.8 F g~(-1))和能量密度(功率密度为815 W kg~(-1)时,能量密度为49.4 Wh kg~(-1))。这些结果表明所制备的MnCo_2O_4@MnMoO_4纳米复合电极材料在高性能超级电容器中具有广阔的应用前景。(3)MnCo_2O_4/NiMn LDH(层状双金属氢氧化物)复合纳米片阵列的制备及其储能性能研究本实验是关于MnCo_2O_4纳米片阵列表面原位生长NiMn LDH纳米片形成层-层复合纳米阵列的构筑及其电化学性能。这种层-层结构以及NiMn LDH和MnCo_2O_4组分之间的协同效应,大大提高了复合电极材料的储能性能。研究表明,复合电极在电流密度3 A g~(-1)和30 A g~(-1)的比容量分别为3063 F g~(-1)(相当于单个MnCo_2O_4电极的四倍)和2315 F g~(-1)。在电流密度为30 A g~(-1)循环5000次后比容量保持率为94.7%。此外,以MnCo_2O_4/NiMn LDH和活性炭分别为正负电极制备了一种不对称固态超级电容器器件。在功率密度为806 W kg~(-1)时,器件的能密度为51.9 Wh kg~(-1)。上述研究结果为合成超级电容器用高性能复合电极提供了一种可行的策略。
【学位授予单位】：河北工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;TM53
【图文】：

.5 本论文研究意义与研究内容.5.1 论文研究意义新型储能器件作为全世界实施可持续发展战略的重要组成部分，而新型的电材料又是提高储能器件储能性能不可或缺的部分。超级电容器由于其高功率密、快速充电/放电能力、持久循环寿命、安全操作等突出优点，成为最有发展前的储能器件。但其能量密度低、倍率性能差还是难以满足当前实际的应用。如何证在拥有高功率密度的情况下，提高超级电容器比容量和能量密度，成为了当前们主要研究的关键问题。然而在超级电容器的组成部件中，电极材料是决定超级容器电化学性能的决定性因素。所以我们可以对电极材料优化设计，通过制备复电极材料来提高其电化学性能。.5.2 论文研究内容

图 3-1 生长在泡沫镍上的自支撑多级 MnCo2O4@Ni3S2核壳异质结构制备工艺示意Fig. 3-1 Schematic illustration for the preparation process of self-supported hierarchicaMnCo2O4@Ni3S2CSHs on NF 3-1 展示了在泡沫镍上生长自支撑多级 MnCo2O4@Ni3S2核壳异质结构。首先，通过简单的水热反应，在泡沫镍上直接生长六棱柱状 MnCo2O

+ H2图3-2 显示了煅烧后的 MnCo2O4产物的典型 X射线衍射图像。衍射峰 2θ=30.5o，36.0o，57.9o 和 63.6o，与立方尖晶石 MnCo2O4的衍射峰相对应（JCPDS.23-1237）[48, 51-53]。其它的衍射峰都是泡沫镍的衍射峰[53]。通过扫描图像研究生长在泡沫镍上 MnCo2O4的形貌。如图 3-3a 所示，泡沫镍表面生长了一层 MnCo2O4微粒。放大的扫描图像(图 3-3b, c)清楚地显示出这些 MnCo2O4微粒为六棱柱状，其尺寸为 1-3μm。对应的元素谱图(图 3-3 d, e, f)显示了 Mn、Co 和 O 元素在泡沫镍表面分布均匀。为了进一步研究生长在泡沫镍上的六棱柱状 MnCo2O4微粒，用透射图像对其进行了进一步表征，如图（3-3g,h）所示。MnCo2O4微粒尺寸为 1-3μm 的六棱柱

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本文编号：2792760