铋基含氧酸盐纳米材料的制备及其电化学性能的研究

发布时间：2020-08-14 20:32

【摘要】：近年来,超级电容器作为一种新型的储能装置,因其比功率高,比容量大,循环性能好,低成本维护以及经济环保等优点,成为新型化学能源研究中的热点之一。开发具有高功率密度与高能量密度的超级电容器材料是电容器研究的主要方向。在各种电极材料中,过渡金属氧化物由于它们是在电极与电解质界面之间发生快速可逆的法拉第氧化还原反应,具有超高的比容量而成为研究的热点。早期使用的贵金属氧化物(如氧化钌)是一种非常优异的赝电容电极材料,但由于其昂贵价格,很难得到广泛的应用,因此寻求具有优异电化学性能的贱金属氧化物具有重要的研究意义。本论文中通过简单的方法,包括水热法与溶剂热法,制备了钼酸铋(Bi3.63Mo0.36O6.55,Bi2MoO6)、钨酸铋(Bi3.84W0.16O6.24,Bi2WO6)、氧氯化铋(BiOCl)这几种Bi基过渡金属含氧酸盐及其复合材料,并采用X-射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),光电子能谱(XPS),拉曼光谱(Raman)等表征手段对材料的结构、形貌以及元素组成进行了分析。此外,利用电化学测试,包括循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)以及电化学阻抗(EIS)等,研究了材料的电化学性能。主要工作如下:(1)赝电容电极材料的电化学性能影响因素有很多,其中一个就是电极材料内部的微观结构。本章节通过简单的溶剂热法,通过调节乙醇与乙二醇溶剂的比例,制备出均匀的γ-Bi2Mo06纳米卷。卷状结构相对于其他溶剂比例条件下制备的片状结构具有更好的电导率,能够更有效地促进电极材料与电解质之间电荷传递,从而能够提升材料的电化学性能。在1Ag-1的电流密度下,γ-Bi2Mo06纳米卷的比电容能够达到317Fg-1,并且在3000次循环以后,电容保持率超过了 80%,表现了良好的循环稳定性。(2)Mo03是一种廉价环保的过渡金属氧化物,最近有许多关于Mo03作为赝电容电极材料的报道,钼酸铋(Bi3.63Mo0.36O6.55,Bi2Mo06)的结构可以用Bi2O3·nMoO3通式来表达,其中既具有MoO3又具有Bi203,本章通过简单的水热法,调节溶液的pH值制备了三种 Bi3.64Mo0.36O6.55,Bi2Mo06 与 Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi2MoO6 纳米材料。电化学测试表明Bi3.64Mo0.36O6.55具有最佳的电化学性能,在1Ag-1的电流密度下,能够达到998 F g-1,并且在5000次循环以后能够保持80%的电容量,要明显高于Bi2Mo06,这是因为Bi3.64Mo0.36O6.55 比 Bi2MoO6 具有更高的 Bi 含量。(3)随着纳米技术的发展,单一的纳米材料在某一特定性能上已经无法满足大家对它的需求,因此复合纳米材料开始进入大家的视线,钨酸铋与钼酸铋具有相同的结构与性能,且有文献报道钨酸铋作为赝电容电极材料,因此选用钨酸铋与钼酸铋进行复合。本章通过简单的水热法,在上一章的反应条件下,加入钨酸钠作为钨源,调节pH=11-13时合成了 Bi3.64Mo0.3606.55/Bi3.84W0.1606.24 复合材料,pH=3-5 时合成了 Bi2MoO6/BiWO6纳米材料。通过电化学测试发现它们比单一的Bi3.64Mo0.36O6.55与Bi2MoO6具有更好的电化学性能。Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi3.84W0.1606.24 在 1Ag-1 的电流密度下,能够达到1056 Fg-1,并且在3000次循环以后能够保持80%的电容量;Bi2MoO6/BiW06在1Ag-1的电流密度下,能够达到699 F g-1,并且在3000次循环以后也能够保持80%的电容量。(4)水相条件下制备的钼酸铋复合材料能够有效提升其电化学性能,醇相条件下也同样能制备钼酸铋复合材料来提升其电化学性能。BiOCl独特的层状结构和强的内部电子磁场,能够使光生电子与空穴之间有效快速地分离,是一个良好的载流子分离的载体,因此这里考虑将BiOCl与钼酸铋结合制备复合纳米材料。本章中发现在溶剂热法制备γ-Bi2Mo06的过程中,只要在溶剂中加入二氯甲烷(CH2C12),就能将其作为C1-源一步法合成Bi2MoO6/BiOCl异质结复合材料,电化学测试也表明了复合以后材料的电化学性能大大增加,在1Ag-1的电流密度下,能够达到651 F g-1,是单一的γ-Bi2Mo06的两倍,并且由于其特殊的生长机理,使得材料具有很好的电化学稳定性,在5000次循环以后能够保持80%的电容量。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TM53
【图文】：

电容器储能,电容器,电容,电荷

电极中就会存储大量的电荷。根据上式的反应过程可以看出，在放电时进入氧化物逡逑中的离子又会重新回到电解液中，所存储的电荷也会通过外电路释放出来，这就是法拉逡逑第赝电容的充放电原理，其充放电模式如图１．２ｂ所示。因此，在相同的电极表面积下，逡逑６逡逑

结构图,集流体,超级电容器,导电结构

咯及聚噻吩等导电聚合物［３４４°］。逡逑１．２．５超级电容器的组成逡逑电化学电容器主要包括：集流体、电解质、电极活性材料和隔膜。（如图１．３）逡逑工作电极和电解液是影响超级电容器的电化学性能的主要因素，电极材料和电解液逡逑之间应该充分地接触，其决定了电容器的储能性能。但其他部分也很重要，只有所有的逡逑部件协同作用才能使超级电容器的电化学性能发挥最佳。逡逑Ｄ邋？逡逑．）：ｓ：遽．逦Ｂｏ，ｔ？ｌ逡逑ＰＴＦＥ逦Ｓｔａｉｎ邋ｌｅｓｓ邋ｓｔｅｅｌ邋ｐｌａｔｅ逦ＰＴＦＥ逡逑１逦１邋Ｃｕｒｒｅｎｔ邋Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ逡逑＞邋Ｉ邋Ｓｅｐａｒａｔｏｒ邋Ｉ邋＞逡逑Ｃｕｒｒｅｎｔ邋Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ逡逑￡逦Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ邋ｓｔｅｅ！邋ｐｌａｔｅ逦三逡逑图１．邋３超级电容器的结构图逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ逡逑集流体作为基地，是指介于电极的活性物质与外引出电极之间的导电结构的部分，逡逑可以收集电流，降低电极的内阻。集流体一般选用电阻较小，导电性能良好、机械强度逡逑高且不容易被电解液腐蚀的材料，例如：导电玻璃，碳布纤维、金属网、泡沫镍等。其逡逑中，经常使用的集流体为泡沫镍，由于其具有良好的导电率和３Ｄ纳米结构逡逑隔膜的主要作用为阻隔两个电极物理接触

纳米微球,壳层,机理,空心球

逡逑Ｙａｎｇ等通过煅烧Ｎｉ（ＯＨ）２与碳单质的混合物，取出不同阶段的产物即得到了单、逡逑双、三层壳的ＮｉＯ纳米空心球，这种方法被定义为简单的层层自组装法（图１．７）。通过逡逑对三种类型的氧化镍纳米空心球作为活性电极材料时的超电容性能测试得出，具有双层逡逑壳的ＮｉＯ空心纳米球样品的最大比表面积为９２．邋９９邋ｍ２邋ｇ－１，在０．５邋Ａ邋ｇ－１的电流密度下，逡逑具有６１２．５邋Ｆｇ－１的高比电容，１０００次循环充放电后的电容保持率高达９０％。这样的优良逡逑性能归因于短的扩散路径和独特的中空结构。逡逑ＮＳ２＋逦Ｕｒｅａ逦Ｎｉ２＋逦Ｕｒｅａ逦Ｎｉ２＋逦Ｕｒｅａ逡逑◎V逡逑｜Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ逦｜邋Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ逦｜邋Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ逡逑0逦？逦＃逡逑Ｓ－ＮｉＯ逦Ｄ－ＮｉＯ逦Ｔ．ｌＳｉＯ逡逑W邋Ｃａｒｂｏｎ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ＨＮｉ２＋邋ｉｏｎｓ邋Ｎｉ（ＯＨ）２邋Ｑ邋ＮＩＯ邋？．．．邋Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ逡逑图１．７多壳层ＮｉＯ中空纳米微球的形成机理图［１Ｄ１】逡逑Ｆｉｇ．邋１．７邋Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ邋ｓｃｈｅｍｅ邋ｏｆ邋ｍｕｌｔｉｓｈｅｌｌｅｄ邋ＮｉＯ邋ｈｏｌｌｏｗ邋ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ邋［１０１］逡逑Ｙｕ等＠２］合成ＮｉＯ多孔纳米片空心球并对其作为超级电容器电极的电化学性能进逡逑行了测试。图１．８为其制备流程：首先合成带有羧基（ＣＰＳ）的聚苯乙烯纳米微球，之逡逑后将其活化，随后通过电沉积方法让Ｎｉ沉积到ＣＰＳ，得到羧基与Ｎｉ的核壳结构的纳米逡逑粒子

【参考文献】