铜钴二元金属氧（硫）化物的设计制备及其储锂性能研究
发布时间：2020-08-15 13:33
【摘要】：随着可再生能源需求的增加和新能源汽车的发展,开发具有高容量、长循环寿命、快速充放电和安全性好的锂离子电池电极材料成为了近年来的研究热点。相对于传统的碳负极材料,钴基氧化物由于具有较高的理论容量,受到研究者的广泛关注。但是导电性差、体积膨胀严重以及成本高等缺点限制了其实际应用。针对以上问题,本文采用导电性更好并且成本更低的铜部分取代氧(硫)化物中的钴,通过纳米化和复合化的策略,构筑了三种具有不同微结构的铜钴二元金属氧(硫)化物负极材料。对所制备材料的物理化学性质进行了全面表征,深入研究了其电化学行为。采用溶剂热方法合成了具有介孔的CuCo_2O_4纳米颗粒。改变前驱体的煅烧温度,可以对CuCo_2O_4的平均孔径大小进行调控。更大的平均孔径不但提供了更为充足的传质通道,促进了电极反应的进行,而且为电极材料在充放电过程中的体积变化提供了充足的缓冲空间,减小材料内部应力,从而提高了电极结构稳定性和循环性能。在500°C下煅烧所得CuCo_2O_4纳米颗粒孔径达到13.2 nm,表现出更为优异的循环和倍率性能。在0.2 A g~(-1)的电流密度下经过100次充放电循环后,放电容量仍可保持在543 mAh g~(-1)。在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g~(-1)的电流密度下,放电容量可以分别达到894、754、587、436和256 mAh g~(-1)。采用溶剂热方法,以硫代乙酰胺为硫源,在石墨烯表面负载得到CuCo_2S_4纳米颗粒,同时可实现对石墨烯的N/S共掺杂,获得CuCo_2S_4@N/S共掺杂石墨烯复合材料。石墨烯可以有效地分散CuCo_2S_4纳米颗粒,抑制其在电极反应过程中的团聚,并提高负极材料的导电性。另一方面,CuCo_2S_4纳米颗粒可有效地阻碍石墨烯片层之间的堆叠,因此复合材料具有更好的结构稳定性。进一步对反应机理进行研究发现,该复合材料优异的高倍率性能表现出明显的电容储锂特性。这种电容储锂效应有效地提高了材料的倍率性能,使其在20 A g~(-1)的高电流密度下,依然可以发挥出328 mA h g~(-1)的放电容量。采用混合醇溶剂热方法,制备得到CuCo_2O_4纳米空心球,在CuCo_2O_4纳米空心球表面修饰3-氨丙基三甲氧基硅烷,通过静电自组装与氧化石墨烯复合。在体系中添加硫脲,一方面通过离子交换将CuCo_2O_4转化为CuCo_2S_4,另一方面对石墨烯进行原位N/S共掺杂,最终得到空心CuCo_2S_4纳米球@N/S共掺杂石墨烯。其中,空心结构的内部空间能够缓解电极材料在充放电过程中所产生的体积变化,其薄壳层可以有效增大电极材料与电解液的接触面积,并缩短锂离子的扩散路径长度。N/S共掺杂石墨烯提高电极材料电导率的同时,能够进一步稳定材料结构。得益于以上结构特点,空心CuCo_2S_4纳米球@N/S共掺杂石墨烯复合材料表现出更为优异的储锂性能。在2 A g~(-1)的电流密度下,经过600次充放电循环后,仍然能够保持541 mA h g~(-1)的放电容量。在0.2、0.5、1、2和5 A g~(-1)的不同电流密度下,分别可以获得902、799、748、659和527 mA h g~(-1)的放电容量。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TM912
【图文】：
图 1-1 不同电池的能量密度与功率密度[6]Fig. 1-1 The energy density and power density of variety batteries[6]离子电池概述离子电池的研究始于二十世纪 70 年代，但是负极材料采用的是金属等问题的影响发展缓慢[13]。后来，Armand 等人开始研究锂离子在石出反应，并提出了“摇椅电池”的概念[14]。80 年代，Goodenough 等iCoO2作为锂离子电池正极材料。直到 90 年代索尼公司将锂离子电，锂离子电池才得到飞速发展。锂离子电池结构与工作原理为一种能量储存装置，锂离子电池在充电时可以将电能转化为化学材料中，在放电时可以将化学能转化为电能释放出来。如图 1-2 所示主要由正极、负极、电解质和隔膜等组成。在放电时，锂离子从负极
图 1-2 分别以 LiCoO2和碳材料作为正负极材料的锂离子电池工作原理[2 The schematic illustration of lithium ion battery with carbon material and L离子电池特点统的铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池相比，锂离子电池具有以能量密度高：锂离子电池由于具有较高的容量和放电电压（3.7达到 180 Wh kg-1，是传统电池能量密度的两到三倍。循环寿命长：锂离子电池的循环次数可达 1000 次，远超其他传无记忆效应：由于电极活性物质无金属镍，因此锂离子电池在忆效应。工作温度范围广：锂离子电池可在-20°C~60°C 的温度范围内正池具有更大的工作温度范围。自放电率小，环境友好。锂离子电池大多使用有机电解液，且以锂、镍、钴等金属为电极
哈尔滨工业大学工学博士学位论文离子电池负极材料。但是由于石墨负极的理论比容两仅为 372 mAh g-1，已经开始研究新型的锂离子电池负极材料。以负极材料在充放电过程中理为依据，可以将锂离子电池负极材料分为嵌入反应型、合金反应型、转以及合金和转化反应型负极材料（图 1-3）[15]。
本文编号：2794184
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TM912
【图文】：
图 1-1 不同电池的能量密度与功率密度[6]Fig. 1-1 The energy density and power density of variety batteries[6]离子电池概述离子电池的研究始于二十世纪 70 年代，但是负极材料采用的是金属等问题的影响发展缓慢[13]。后来，Armand 等人开始研究锂离子在石出反应，并提出了“摇椅电池”的概念[14]。80 年代，Goodenough 等iCoO2作为锂离子电池正极材料。直到 90 年代索尼公司将锂离子电，锂离子电池才得到飞速发展。锂离子电池结构与工作原理为一种能量储存装置，锂离子电池在充电时可以将电能转化为化学材料中，在放电时可以将化学能转化为电能释放出来。如图 1-2 所示主要由正极、负极、电解质和隔膜等组成。在放电时，锂离子从负极
图 1-2 分别以 LiCoO2和碳材料作为正负极材料的锂离子电池工作原理[2 The schematic illustration of lithium ion battery with carbon material and L离子电池特点统的铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池相比，锂离子电池具有以能量密度高：锂离子电池由于具有较高的容量和放电电压（3.7达到 180 Wh kg-1，是传统电池能量密度的两到三倍。循环寿命长：锂离子电池的循环次数可达 1000 次，远超其他传无记忆效应：由于电极活性物质无金属镍，因此锂离子电池在忆效应。工作温度范围广：锂离子电池可在-20°C~60°C 的温度范围内正池具有更大的工作温度范围。自放电率小，环境友好。锂离子电池大多使用有机电解液，且以锂、镍、钴等金属为电极
哈尔滨工业大学工学博士学位论文离子电池负极材料。但是由于石墨负极的理论比容两仅为 372 mAh g-1，已经开始研究新型的锂离子电池负极材料。以负极材料在充放电过程中理为依据，可以将锂离子电池负极材料分为嵌入反应型、合金反应型、转以及合金和转化反应型负极材料（图 1-3）[15]。
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 刘吉臻;;大规模新能源电力安全高效利用基础问题[J];中国电机工程学报;2013年16期
本文编号：2794184
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