渗锂及复相材料改善Ti基准晶储氢性能的研究

发布时间：2020-08-19 14:29

【摘要】：Ti基正二十面体准晶的特殊结构使其在理论上具有较高的储氢容量,但在放电容量和循环稳定性方面有待于进一步提高。本论文的研究工作中,以包含正二十面体准晶相Ti-V-Ni和Ti-Zr-Ni合金为主合金材料,通过准晶空隙中渗锂、添加过渡金属氢化物以及元素替代方式制备Ti基准晶复合材料并讨论其电化学储氢性能。主要研究内容及结果如下:1.利用电弧熔炼和急冷技术制备Ti_(55)V_(10)Ni_(35)和Ti_(1.4)V_(0.6)Ni准晶薄带,通过熔盐电渗方法将金属锂渗入到准晶空隙中,可逆的化学反应Li~++H~-←→LiH可使氢吸附解吸附(电荷转移)反应速率提高。渗锂电流密度分别为0.3 A/mg、0.6 A/mg、0.9 A/mg时制得Ti_(55)V_(10)Ni_(35)-Li复合材料合金电极在放电电流密度为30 mA/g时最大放电容量分别为257.7 mAh/g(0.3 A/mg)、301.8 mAh/g(0.6 A/mg)和238.7 mAh/g(0.9 A/mg)较无添加时Ti_(55)V_(10)Ni_(35)的219.8 mAh/g有大幅度提升,由此确定最佳渗锂电流密度为0.6 A/mg。同时研究发现Ti_(1.4)V_(0.6)Ni-Li(0.6 A/mg)复合材料合金电极在放电电流密度为30 mA/g时最大放电容量较无添加时Ti_(1.4)V_(0.6)Ni的276.8 mAh/g提升到307.1 mAh/g。2.熔盐电渗方法可提高准晶电极电化学性能但实验方法较复杂,过渡金属氢化物在电化学反应过程中可起到催化和协同作用,因此考虑在Ti_(1.4)V_(0.6)Ni准晶合金中适量添加TiH和ZrH_2。研究表明TiH和ZrH_2的最适添加量分别为15 wt.%和10 wt.%时复合材料表现出良好的循环稳定性和高倍率放电能力。Ti_(1.4)V_(0.6)Ni和Ti_(1.4)V_(0.6)Ni+15 wt.%TiH电极最大放电容量分别为278.6 mAh/g和339.8 mAh/g,循环30次后容量保持率分别为75.6%和86.7%,高倍率放电能力由75.0%提升到85.6%;同样Ti_(1.4)V_(0.6)Ni+10wt.%ZrH_2复合材料合金电极较无添加时的Ti_(1.4)V_(0.6)Ni合金电极电化学性能明显改善。3.LiH含有极高的氢重量密度,锂离子位于准晶晶格的空隙中可产生羟基离子并生成LiOH沉积在孔洞中以防止碱液腐蚀合金电极,准晶合金中添加LiH可提高材料电化学性能。Ti_(55)V_(10)Ni_(35)和Ti_(55)V_(10)Ni_(35)+6 wt.%LiH电极最大放电容量分别为220.1mAh/g和292.3 mAh/g,复合材料循环容量保持率较无添加时相比由73.9%提高到87.1%,合金电极的高倍率放电性能由78.1%增加到87.8%;放电电流密度为30 mA/g时Ti_(41.5)Zr_(41.5)Ni_(17)与Ti_(41.5)Zr_(41.5)Ni_(17)+10 wt.%LiH最大放电容量分别为96.5 mAh/g和146.6 mAh/g,添加LiH后电极的高倍率放电性能由62.7%提升到76.3%。4.Pd具有良好的电催化能力,多壁碳纳米管(MWCNTs)具有较大的比表面积和较高的导电性,Pd和/或MWCNTs的协同作用可提高准晶合金电极的储氢能力。采用机械合金化和退火工艺合成Ti_(49)Zr_(26)Ni_(25)准晶,采用机械球磨法将不同比例Pd和/或MWCNTs的混合物加入合金粉末中,Ti_(49)Zr_(26)Ni_(25)+a MWCNTs+b Pd(a+b=5%)复合电极显示出优异的电化学性能;Ti-V-Ni合金中适当添加Fe可有效提高合金电极的活化性能,降低成本,改善电化学性能。Fe和V的电化学协同作用比纯V效果好且Fe的氧化层会最大程度的保护合金电极不受腐蚀。
【学位授予单位】：长春理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33
【图文】：

乱则称其为非晶体。准晶的结构是完全有序具有宏观对称性。准晶具有准周期平移格子但是原子排列定向有序。与晶体空间格子不花样具有五次、八次、十次和十二次对称。晶体的平移周期性，用十四种空间点阵可以体的旋转对称可分为1、2、3、4、6五种旋，正五角形无法完整的铺满整个地面空间，或者六次以上的旋转对称轴[2]。法、以等国家科研人员的分别努力下，具有进一步的研究发现这些合金的结构为正二十周期平移性，将其定义为准晶体。准晶不同射对称图如图1.1所示。随后，具有8次、1。五次对称性和准晶的发现几乎颠覆了人们子排列等方面的研究增加了更多的课题和研3]。

角度来分析，其又具有准周期性，整体结构呈现周期性排布，并完整的排列在所有空间。例如二十面体准晶的三维结构，若不包括旋转对称轴，它仍然有15个对称中心和15个对称面，由两个边长相等、形状不同（见图1.2）的菱面体组成其最基本的结构单元。三维准晶符合准周期排列的点阵排列特点：考虑到菱面体边长上有六个五次轴，组成命名为a1，a2，a3，a4，a5，a6不同方向的单位矢量。由于随机选取3个都可以组合在一起，均可形成菱面体结构单元，因此排列组合后共有20种选择

温放电容量为 274 mAh/g(放电电流密度为 30mA/g)左右，经历 15 个充，容量保持在 207mAh/g 左右；同时该组研究了稀土元素对 Ti 基准晶的储氢性能的影响，为准晶应用于镍氢二次电池负极材料积累了基本数据 基准晶性质及制备方法 Ti-Zr-Ni 基准晶问世以来，其良好的储氢性能受到广泛的关注，现在研主要在 Ti-Zr-Ni 基准晶的制备以及其储氢性能上。现行的 Ti-Zr-Ni 基准要有快速冷却法、机械合金化法、熔融纺丝法和甩带法[56]。准晶的结构主要有两类：（1）Frank-Kasper 型，周围原子组成四面体，原子(具有 20 面体构型)和大原子(配位数可达到 16)；（2）铝的过渡金sition-metal-type，Al-TM type），过渡族金属原子通常被具有 20 面体结围，单独 Al 原子通常组成八面体结构。在两种结构中，二十面体准晶对称结构的原子簇组成：例如在 Frank-Kasper 型结构中的“Bergman 原.3 所示）和在铝的过渡金属型结构中的“Mackay 二十面体”。Ti-Zr-Ni 基种类型[57]。

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本文编号：2797200