二维层状过渡金属硫属化合物的可控生长及特性研究
发布时间：2020-08-19 17:41
【摘要】：二维过渡金属硫属化合物(two-dimensional transition metal dichalcogenides,2D-TMDs)是继石墨烯之后引起高度关注的一类新型二维层状材料,它们具有随层数变化的带隙、可调控的激子效应、高载流子迁移率等独特性质,在光伏、电子器件、光电探测和医疗检测等诸多领域具有很大的应用前景,引起了世界范围内的广泛研究。虽然2D-TMDs被发现的时间不长,但发展却非常迅速,已在材料制备、性能研究、应用开发等方面取得了不少进展和突破。其中,2D-TMDs的高效制备是所有研究和应用的前提。在众多的制备方法中,化学气相沉积(chemical vapor depositon,CVD)法被公认为是最有潜力的一种。但是,与目前存在的其他大多数制备方法一样,CVD法在薄膜尺寸与层数的控制、异质结的大范围制备和自由构建等方面依然存在很大挑战,成为制约2D-TMDs材料规模化、产业化应用的一个重要因素。另外,也需要深入研究2D-TMDs材料的激子发光、能带调控、层间耦合等基础特性,这是实现其未来各种特殊应用的基础,具有非常重要的科学意义和实用价值。鉴于此,本论文以二硫化钼(MoS_2)为重点研究对象,对2D-TMDs材料的可控生长及基础特性开展了一系列深入的研究。论文的主要研究内容及相关结论如下。1.提出了一种基于辅助衬底的限域空间CVD法,实现了单层TMDs薄膜的高效制备。通过构筑限域生长环境,有效地阻止了生长衬底表面的污染,保持了狭小空间内各源粉蒸气比例的相对稳定,实现了大尺寸、高质量、低污染、以三角形为主导的单层MoS_2、二硫化钨(WS_2)及Mo_(1-x)W_xS_2、W_(1-x)Mo_xS_2等三元合金薄膜的大范围生长。研究表明:基于单层MoS_2薄膜制备的场效应晶体管(FET)的载流子迁移率高达50-60cm~2V~(-1)s~(-1);单层MoS_2薄膜的荧光可通过背场电压有效地调控,这与薄膜的初始电子掺杂水平较低有关;另外,用限域空间CVD法制备的三元合金薄膜具有非常均匀的元素分布。限域空间CVD法在制备高质量单层TMDs薄膜方面更具优越性。2.提出了一种H_2辅助反向气流CVD法,实现了各种双层TMDs薄膜的逐层可控制备。通过在第一层薄膜生长之后的升温阶段引入反向气流,有效地避免了形核点在样品中心的垂直堆积;通过引入H_2,降低了衬底及第一层薄膜的表面能,控制了第一层薄膜表面的形核点密度,实现了大面积双层二元MoS_2、WS_2以及三元Mo_((1-x))W_xS_2和四元Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)合金薄膜的逐层可控生长。研究表明:用H_2辅助反向气流CVD法生长的双层薄膜都具有较大的尺寸、均匀的厚度及较高的结晶质量;双层薄膜可以通过激光刻蚀的方法方便快捷地实现单双层交替的图案化处理,在制备特殊功能器件方面具有较大的应用潜力;双层薄膜的堆垛方式与两层薄膜生长温度的温差大小密切相关,当温差小于100℃时以AA堆垛为主,温差大于100℃时则以AB堆垛为主;AA堆垛的双层MoS_2薄膜制备的FET具有较高的载流子迁移率(最高74.8 cm~2V~(-1)s~(-1)),而AB堆垛的载流子迁移率较低(最高7.8 cm~2V~(-1)s~(-1)),且具有明显的整流特性,这些区别由堆垛方式及金属电极与薄膜的接触情况不同所导致;另外,双层Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)四元合金薄膜同时含有电子和空穴掺杂的成分,其FET最终表现出双极性特征。3.利用一步CVD法成功制备了大范围、高产率的MoS_2-WS_2常规水平异质结及MoS_2/WS_2垂直异质结阵列,并对它们的生长机理及光学特性进行了研究。研究表明:生长温度的控制对异质结的生长方向起决定作用,如果生长温度保持不变则形成水平异质结,生长温度分阶段升高则形成垂直异质结;所制备的水平异质结在整个生长衬底上都有大量均匀的分布;所制备的垂直异质结阵列底层MoS_2的边长尺寸高达600μm。在成功制备简单异质结的基础上,进一步制备了MoS_2-WS_2/WS_2及2L-MoS_2-2L-WS_2等复杂异质结,并对其光学特性和生长机理进行了研究。研究表明:这些异质结在几种材料的堆垛或交界处表现出新奇的光学特性;复杂异质结的成功制备证明可通过控制生长温度及H_2的引入时间,可靠地实现异质结横向纵向生长的定向调控,为构造具有特殊功能的新奇异质结提供了一种有效的手段。4.利用电子束曝光技术分别制备了基于单层MoS_2、双层MoS_2及双层Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)四元合金薄膜的光电探测器,并对它们的响应度、响应时间等光电特性进行了研究。研究表明:这些光电探测器呈现出较好的光电性能,具有较高的响应度和较快的响应速度;基于限域空间CVD法制备的单层MoS_2薄膜的光电探测器的响应度,略高于基于普通CVD法制备的单层MoS_2薄膜的光电探测器;双层Mo_((1-x))W_xS_(2(1-y))Se_(2y)薄膜光电探测器的响应度最高,响应时间最短,具有更好的光电性能。
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34
【图文】：
一大批这样的材料被相继发现和制备出来，图1-1 展示了部分代表性的二维材料结构示意图[10]，如六方氮化硼（h-BN）[11]、二维过渡金属硫属化合物（two-dimensional transition metal dichalcogenides，2D-TMDs）[12]、黑磷（BP）[13]及二维过渡金属碳化物[14]（two-dimensional transition metal carbides）等。这些超薄的二维材料和石墨烯一样，具有和体材料截然不同的新奇特性，在未来的电子器件、
拥有可见光波段范围的天然带隙（1-2.5 eV），还可以通过掺杂等手段轻松地实现带隙的大范围调控[17]，很大程度上弥补了石墨烯零带隙的不足。由于传统硅基半导体器件的小型化进程逐渐接近其物理极限，因此，迫切需要寻找新的材料以满足器件小尺寸、高集成、低能耗的要求。2011 年，Radisavljevic 等[18]成功制造出了首批基于单层二硫化钼（MoS2）薄膜的 FET 器件，并预测其有望发展成为比传统硅基 FET 更节能的小尺寸低电压柔性电子器件，这一突破性进展让科研界开始真正关注并深入研究2D-TMDs 材料。可以说，2D-TMDs 的出现，给半导体领域注入了新的希望，它们有望在未来的电子及光电器件中得到广泛的应用[19]。1.1.2 2D-TMDs 薄膜的结构与性质2D-TMDs 的化学结构式通常可以写为 MX2，其中，M 为过渡金属元素，可以是元素周期表中的 IVB 族元素（如 Ti，Zr 和 Hf 等）、VB 族元素（如 V，Nb 和 Ta 等）或VIB 族元素（如 Mo，W 等）；X 为硫族元素（如 S，Se 和 Te 等）[20]，具体如图 1-2 的元素周期表所示。当 M 为 VIB 族元素时，MX2（M=Mo，W；X=S，Se，Te）有着明显的半导体特性[19]。本文研究的 2D-TMDs 材料主要是这些具有半导体特性的二维层状材料。
第一章 绪论便于灵活地构造各种异质结结构[24]。（2）结构对称性根据层与层之间原子不同的配位方式，MoS2等典型 2D-TMDs 可以分为 2H、3R 或1T 三种不同的相，如图 1-3（b）所示。对于不同的相，层与层之间原子的对齐方式不同，属于不同的对称点群。2H 和 3R 相的结构通常呈现半导体特性，而 1T 相的结构通常呈现金属特性。从块材上通过机械剥离获得的 2D-TMDs 薄膜通常为 2H 相，这种相的结构比较稳定，在掺杂、快速退火或等离子体轰击后可以产生原子配位的改变而过渡到亚稳态的 1T 相[25]。利用 2D-TMDs 的相变效应对其物性和功能进行调控，也是近年来该领域的研究热点之一[26]。例如，MoS2薄膜从 2H 相转变为 1T 相后，其电催化析氢反应活性、电化学储能以及电子迁移率等性能都有非常显著的提高[25, 27]。
本文编号：2797381
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34
【图文】：
一大批这样的材料被相继发现和制备出来，图1-1 展示了部分代表性的二维材料结构示意图[10]，如六方氮化硼（h-BN）[11]、二维过渡金属硫属化合物（two-dimensional transition metal dichalcogenides，2D-TMDs）[12]、黑磷（BP）[13]及二维过渡金属碳化物[14]（two-dimensional transition metal carbides）等。这些超薄的二维材料和石墨烯一样，具有和体材料截然不同的新奇特性，在未来的电子器件、
拥有可见光波段范围的天然带隙（1-2.5 eV），还可以通过掺杂等手段轻松地实现带隙的大范围调控[17]，很大程度上弥补了石墨烯零带隙的不足。由于传统硅基半导体器件的小型化进程逐渐接近其物理极限，因此，迫切需要寻找新的材料以满足器件小尺寸、高集成、低能耗的要求。2011 年，Radisavljevic 等[18]成功制造出了首批基于单层二硫化钼（MoS2）薄膜的 FET 器件，并预测其有望发展成为比传统硅基 FET 更节能的小尺寸低电压柔性电子器件，这一突破性进展让科研界开始真正关注并深入研究2D-TMDs 材料。可以说，2D-TMDs 的出现，给半导体领域注入了新的希望，它们有望在未来的电子及光电器件中得到广泛的应用[19]。1.1.2 2D-TMDs 薄膜的结构与性质2D-TMDs 的化学结构式通常可以写为 MX2，其中，M 为过渡金属元素，可以是元素周期表中的 IVB 族元素（如 Ti，Zr 和 Hf 等）、VB 族元素（如 V，Nb 和 Ta 等）或VIB 族元素（如 Mo，W 等）；X 为硫族元素（如 S，Se 和 Te 等）[20]，具体如图 1-2 的元素周期表所示。当 M 为 VIB 族元素时，MX2（M=Mo，W；X=S，Se，Te）有着明显的半导体特性[19]。本文研究的 2D-TMDs 材料主要是这些具有半导体特性的二维层状材料。
第一章 绪论便于灵活地构造各种异质结结构[24]。（2）结构对称性根据层与层之间原子不同的配位方式，MoS2等典型 2D-TMDs 可以分为 2H、3R 或1T 三种不同的相，如图 1-3（b）所示。对于不同的相，层与层之间原子的对齐方式不同，属于不同的对称点群。2H 和 3R 相的结构通常呈现半导体特性，而 1T 相的结构通常呈现金属特性。从块材上通过机械剥离获得的 2D-TMDs 薄膜通常为 2H 相，这种相的结构比较稳定，在掺杂、快速退火或等离子体轰击后可以产生原子配位的改变而过渡到亚稳态的 1T 相[25]。利用 2D-TMDs 的相变效应对其物性和功能进行调控，也是近年来该领域的研究热点之一[26]。例如，MoS2薄膜从 2H 相转变为 1T 相后，其电催化析氢反应活性、电化学储能以及电子迁移率等性能都有非常显著的提高[25, 27]。
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 雷天民;吴胜宝;张玉明;郭辉;陈德林;张志勇;;La,Ce,Nd掺杂对单层MoS_2电子结构的影响[J];物理学报;2014年06期
本文编号：2797381
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