高Nb-TiAl基多孔材料的制备和高温抗氧化性能的研究

发布时间：2020-08-20 19:17

【摘要】：TiAl多孔材料由于具有低的密度、高的弹性模量、优异的高温强度、以及良好的抗氧化性,成为高温、腐蚀环境下气/固或液/固过滤应用的首选材料。然而目前TiAl多孔材料仍然存在800℃以上抗氧化性不足以及过滤精度差的缺点,极大地限制了其应用范围。因此,探索提高此类材料高温抗氧化性与过滤精度的方法以及弄清其作用机制,对开发新一代高过滤精度的高温过滤材料具有重要意义。本论文通过系统研究900℃/100h等温氧化行为和氧化前后二元Ti-48Al(除特殊标注外全为原子分数)、三元Ti-48Al-6Nb、四元Ti-40Al-10Nb-10Cr多孔材料以及六种高Nb-TiAl基纳米复合多孔材料的微观组织形貌以及相变规律,揭示了多元合金化与纳米复合化对改善TiAl多孔材料高温抗氧化性能以及过滤精度的作用机制,为新一代高温过滤材料的设计与应用提供了理论基础,主要结果与创新如下:(1)二元Ti-48Al与三元Ti-48Al-6Nb多孔材料900℃/100h等温氧化增重曲线表明,Ti-48Al多孔材料氧化增重量高达28.39g/m2,而Ti-48Al-6Nb多孔材料氧化增重量仅为14.47g/m2,这是由于Nb的加入降低了O向内扩散与Ti向外扩散的速率,抑制了 Ti02的生长,促进了Al2O3保护膜的形成,一定程度上提高了 TiAl多孔材料的高温抗氧化性,等温氧化处理后仍然有大量的孔道保留下来。(2)通过对比三元Ti-48Al-6Nb与四元Ti-40Al-10Nb-10Cr多孔材料900℃/100h等温氧化动力学曲线、氧化前后微观组织形貌、相组成以及孔参数变化规律可以得出,四元Ti-40Al-10Nb-10Cr多孔材料的氧化增重量仅为8.52g/m2,明显优于三元Ti-48Al-6Nb多孔材料,这是由于Nb与Cr的双重作用,Nb的加入抑制内层TiO2非保护性膜的生长,而Cr的主要作用是进一步促进Al2O3的形成。此外,通过对四元Ti-40Al-10Nb-10Cr多孔材料进行表面改性来提高其过滤精度,在模拟烟气过滤的应用中发现改性处理的样品较原始样品分离效率得到很大提高,Ca、Mg、Si三种元素的过滤效率分别从初始的 44.29%、47.26%、44.66%提高至 91.12%、95.21%、93.20%。(3)成功制备出微/纳双尺度孔径分布的高Nb-TiAl基纳米复合多孔材料,通过操控化学反应在基体与基体表面优先生成了大量的Al2O3颗粒,极大提升了其高温抗氧化性。通过掺杂Nano-NiO使其与基体发生化学反应获得了新的高温相Ni2Ti4O与Al2O3,这两相作为扩散障也极大的阻碍了 Ti原子的向外扩散与O原子的向内扩散;而通过掺杂Nano-SiO2使其与基体发生化学反应获得了新的高温相Ti5Si3与Al2O3,这两相也会成为扩散障进一步阻碍Ti的向外扩散与O的向内扩散。(4)通过调控烧结温度使五种纳米粒子(Nano-SiO2/Nano-ZrO2/Nano-Y2O3/Nano-MgO/Nano-ZnO)与Ti、Al、Nb粉末优先发生化学反应成功制备五种高Nb-TiAl基纳米复合多孔材料,较三元Ti-48Al-6Nb与四元Ti-40Al-10Nb-10Cr多孔材料表现出更加优良的高温抗氧化性。此外,五种纳米复合多孔材料在新型纳米污染物过滤方面表现出很强的过滤性能,在分离过滤模拟纳米污染物Nano-TiO2的应用中,Ti-48Al-6Nb多孔材料的分离效率仅为89.91%,而五种纳米复合多孔材料分别实现了 99.91%(Nano-SiO2)、99.80%(Nano-ZrO2)、99.85%(Nano-Y2O3)、99.83%(Nano-MgO)、99.87%(Nano-ZnO)的TiO2纳米污染物的有效分离,这是由于在高Nb-TiAl基纳米复合多孔材料的制备过程中大量的Al2O3微粒形成并附着在基体表面与孔道内部,显著改善了多孔材料表面粗糙度与过滤精度。(5)利用微/纳双尺度孔径分布的高Nb-TiAl基纳米复合多孔材料和等离子协同催化,提出了“两步法”策略用于高效降解高浓度的有机染料废水,揭示了“两步法”策略降解有机染料废水的作用机制。研究结果表明,该方法对50mg/L的两种染料废水完全降解耗时不到6min,较目前的耗时72h的循环活性污泥法(CASS工艺),极大地提高了降解效率(第一步);然后采用高Nb-TiAl基纳米复合多孔材料分离回收Au@SiO2催化剂,效率高达99.35%(第二步)。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.4
【图文】：

高透过,高选择性

属醇盐水解，生成相应的金属氧化物陶瓷粒子，这些粒子围绕胶束生产，最逡逑后采用高温烧结或者有机溶液回流的方式除去模板胶束，即可得到多孔材料。逡逑如图２－２所示，２０１５年北京科技大学的温永强课题组采用十六烷基三甲基溴逡逑化铵（ＣＴＡＢ）为模板，通过调节醇水比获得了形状各异的胶束离子，然后在逡逑弱碱性条件下水解正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）来获得Ｓｉ０２纳米粒子，这些纳米粒逡逑子围绕离子胶束生长，最后通过在丙酮中高温回流的方式去除离子胶束模板，逡逑获得Ｓｉ０２多孔陶瓷材料。通过调节醇水比可获得分散性较好的多孔陶瓷颗粒逡逑或者膜材料；通过添加扩孔剂（均三甲苯）可获得粒径与孔径较大的Ｓｉ０２多逡逑孔陶瓷材料，如图２－２所示［６Ｑ］。此外，工业上常采用挤压成型的方式制备多逡逑孔陶瓷膜材料，其主要工艺流程为原料＋水＋有机粘合剂—混合练混—挤压成逡逑多孔形状—通风干燥—烧结—成品。该工艺虽然可以获得孔形状和大小可控逡逑的多孔陶瓷材料，然而这种工艺对成型物料塑性要求较高，获得的孔结构比逡逑较单一，难以获得复杂结构的多孔结构。由于发泡成型工艺与造孔剂脱除法逡逑获得的多孔陶瓷膜材料孔分布均匀性差

照片,多孔陶瓷材料,微观组织形貌,照片

逦ＺｎＯ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ逦Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ｔｏ邋Ｚ１Ｆ逡逑图２－１高选择性高透过性ＺＩＦ－８膜的合成Ｍ逡逑２．２．２陶瓷多孔材料逡逑多孔陶瓷材料是一类具有耐高温、耐高压、耐酸碱特性的一类多孔膜材逡逑料，常见的陶瓷多孔膜材料主要由以下几种材质：Ｓｉ０２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｚｒ0２、逡逑Ｔｉ０２、ＴｉＣ、Ａｌ２0３等，常被应用于使用温度高达１５００°Ｃ以上化工与石油化工逡逑领域。目前其制备方法主要包括如下几种：溶胶－凝胶法、固体粒子烧结法、逡逑挤压成型法、发泡法、造孔剂脱除法以及水热－热静压成型法等［？５９］。溶胶－凝逡逑胶法（Ｓｏｌ－ｇｅｌ）作为制备陶瓷多孔材料的主要方法，其主要作用机理是利用逡逑表面活性剂与醇和水混合作用形成离子胶束，然后通过调节ｐＨ溶液使得金逡逑属醇盐水解，生成相应的金属氧化物陶瓷粒子，这些粒子围绕胶束生产，最逡逑后采用高温烧结或者有机溶液回流的方式除去模板胶束，即可得到多孔材料。逡逑如图２－２所示，２０１５年北京科技大学的温永强课题组采用十六烷基三甲基溴逡逑化铵（ＣＴＡＢ）为模板

孔率,教授课题,最大孔径,样品

（ＤＡ１含量对开孔率的影响曲线；（ｇ）烧结温度对开孔率与最大孔径的影响曲线；（ｈ，ｉ）逡逑样品顶部与侧边的ＳＥＭ照片逡逑随后，北京科技大学林均品教授课题组采用粉末冶金的方法，如图２－５所逡逑示，以Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ三种元素粉为原料，通过控制烧结工艺成功制备了高Ｎｂ－逡逑ＴｉＡｌ多孔材料，并且给出了其相变机制以及孔形成规律：在１２０°Ｃ，压坯中逡逑－１２－逡逑

【参考文献】