多维度锗基纳米复合材料的构筑及其储锂性能研究

发布时间：2020-08-20 23:04

【摘要】：随着便携式电子器件及电动汽车在市场上的大量涌现,必须开发高效和环境友好型的能源存储设备来满足日益增长的能量需求,替代化石燃料等不可再生资源,其中锂离子电池(LIBs)凭借其高工作电压,高比容量,长循环寿命以及绿色环保等优点引起了学者们的广泛关注。作为锂离子电池不可或缺的一部分,制备具有高能量密度的负极材料对于制造高性能LIBs来说至关重要。锗基材料由于其较高的理论比容量以及优异的锂离子扩散速率,良好的电子电导率而备受关注,但是随循环的进行锗基材料会产生剧烈体积膨胀,伴随产生剧烈的机械应力导致活性材料在集流体上开裂甚至剥落,因此在循环过程中发生快速的容量衰减。本文通过向锗基材料中引入第二种金属元素制备了具有新型结构的锗基二元金属合金化物及锗基三元金属氧化物,降低锗的相对含量的同时向体系中引入第二种电化学活性物质,充放电过程中形成金属与氧化锂的缓冲层,增加体系导电性的同时有效缓冲体积膨胀。此外,过渡金属元素的引入可以引发过渡金属电催化反应储锂机理,提升材料的可逆比容量。通过独特的结构设计以及与碳材料基体的有效复合,将还原氧化石墨烯(RGO)作为电极材料支撑缓冲基体,利用石墨烯自身优异的电导率改善材料的导电性,保证结构的稳定性,提升电化学性能。具体研究内容如下:1、通过简单的一步水热法制备了具有层状结构的锗酸镍/石墨烯(NiGeOx/RGO)纳米复合材料,通过氧化石墨烯自身所带电负性吸附金属阳离子,在水热过程中以片层上吸附的Ni2+为生长位点原位合成锗酸镍纳米片并形成强界面相互作用。具有层状结构的二维锗酸镍纳米片可以提供开放的通道以及更短的锂离子扩散路径,石墨烯片层上均匀分散平躺的NiGeOx纳米片以及垂直生长的NiGeOx纳米片,保证电极材料和碳基体之间强界面相互作用的同时提供更多生长空间以提高活性物质负载量,提升材料比容量,实现最大复合效率。基于锗基三元金属氧化物的优势,NiGeOx/RGO复合材料经75次循环后比容量稳定在863 mA h·g-1,经不同的电流密度循环后,当电流密度回到50mA·g-1时,NiGeOx/RGO材料比容量恢复至1060mAh·g-1,显示了优异的储锂性能。2、通过简单水热合成及热解法制备了直径为10-50 nm具有核壳结构的锗化镍(Ni3.56Ge2)纳米颗粒,通过与石墨烯复合制备了 Ni3.56Ge2/RGO复合材料。Ni3.56Ge2纳米颗粒均匀分散于RGO片层上,大小颗粒均匀堆积不发生团聚,提高了单位面积石墨烯片层上Ni3.56Ge2活性物质负载量,同时Ni3.56Ge2颗粒之间在循环充放电过程中互相抑制彼此体积继续膨胀。核壳结构与RGO对内核起到双重保护作用,防止颗粒间的聚并,同时作为导电层和缓冲层。此外,金属镍外壳可以催化SEI膜的部分可逆分解,提升材料的可逆比容量。Ni3 56Ge2/RGO作为电极材料展示了优异的循环及倍率性能,在100 mA·g-1的电流密度下循环100圈后比容量保持为702 mAh·g-1,在较大的电流密度500mA·g-1时,电池经500圈循环后比容量稳定在410 mAh·g-1,同时材料展示了优异的倍率性能。通过添加适量锂盐,电池在电流密度为500 mA·g-1时,经过700圈循环后比容量稳定在1090 mA h·g-1。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912;TB383.1
【图文】：

逑金属锂目前尚未实现商业化应用［６］。负极材料主要作用是储锂，对于ＬＩＢｓ的性能起到逡逑关键性作用。如图１－２所示，锂二次电池负极材料按反应机理可分为以下三种：（１）逡逑基于插层反应的碳材料（２）基于合金化反应的金属和非金属及合金化物（３）基于转逡逑化型反应的金属氧化物｛５，８］。逡逑Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋Ｌｏｗ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋［＜４００邋ｍＡ＾ｇ）逡逑Ｑ邋Ｌｉｔｈｉｕｍ邋ｉｏｎ逦Ｓｔａｂｌｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑Ｑ邋Ｍｅｔａｌ／ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ邋ａｔｏｍ逦（Ｍ邋Ｚ邋＋邋Ｌ＊ｒ＋ｅ＇邋一邋ＬｉＭ邋Ｚ）逡逑—摘逡逑Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ＲｅａｃｔｉｏｎＸ＾＿逦Ａｌｌｏｙ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑Ｍｏｄｅｒａｔｅ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋（５００－１０００邋ｍＡｈ／ｇｊ逦Ｈｉｇｈ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋（１０００－４５００邋ｍＡｈ／ｇ）逡逑Ｍｏｄｅｒａｔｅ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｃｈａｎｇｅ逦ｌａｒｇｅ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｃｈａｎｇｅ逡逑Ｖｏｌｔａｇｅ邋ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ逦（ｖｖＵ＂＋ｗｅ＞邋＋邋Ｍ邋－邋ＵＷＭ）逡逑图１－２锂离子电池负极材料三种典型反应机理分类示意图［５］。逡逑Ｆｉｇ．１－２邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｒｅｅ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ逡逑ａｎｄ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１５１逡逑１．３．１基于插层反应的碳类负极材料逡逑目前的商业化负极主要为碳材料，为了提高锂离子电池的能量密度和功率密度，逡逑纳米结构的碳类负极材料（例如一维碳材料

逑金属锂目前尚未实现商业化应用［６］。负极材料主要作用是储锂，对于ＬＩＢｓ的性能起到逡逑关键性作用。如图１－２所示，锂二次电池负极材料按反应机理可分为以下三种：（１）逡逑基于插层反应的碳材料（２）基于合金化反应的金属和非金属及合金化物（３）基于转逡逑化型反应的金属氧化物｛５，８］。逡逑Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋Ｌｏｗ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋［＜４００邋ｍＡ＾ｇ）逡逑Ｑ邋Ｌｉｔｈｉｕｍ邋ｉｏｎ逦Ｓｔａｂｌｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑Ｑ邋Ｍｅｔａｌ／ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ邋ａｔｏｍ逦（Ｍ邋Ｚ邋＋邋Ｌ＊ｒ＋ｅ＇邋一邋ＬｉＭ邋Ｚ）逡逑—摘逡逑Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ＲｅａｃｔｉｏｎＸ＾＿逦Ａｌｌｏｙ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑Ｍｏｄｅｒａｔｅ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋（５００－１０００邋ｍＡｈ／ｇｊ逦Ｈｉｇｈ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋（１０００－４５００邋ｍＡｈ／ｇ）逡逑Ｍｏｄｅｒａｔｅ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｃｈａｎｇｅ逦ｌａｒｇｅ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｃｈａｎｇｅ逡逑Ｖｏｌｔａｇｅ邋ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ逦（ｖｖＵ＂＋ｗｅ＞邋＋邋Ｍ邋－邋ＵＷＭ）逡逑图１－２锂离子电池负极材料三种典型反应机理分类示意图［５］。逡逑Ｆｉｇ．１－２邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｒｅｅ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ逡逑ａｎｄ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１５１逡逑１．３．１基于插层反应的碳类负极材料逡逑目前的商业化负极主要为碳材料，为了提高锂离子电池的能量密度和功率密度，逡逑纳米结构的碳类负极材料（例如一维碳材料

后比容量仍然能达到々ＯＯｍＡｈ．ｇ—１邋（图ｌ－４ｂ）。逡逑Ｊｉａｎｇ等人［２２］采用３Ｄ石墨烯（３ＤＧ）邋／金属有机骨架（ＭＯＦ）凝胶作为模板，成逡逑功制备了邋３ＤＧ／Ｆｅ２０３凝胶，图１－５为制备３ＤＧ／Ｆｅ２０３凝胶的流程图。ＭＯＦ模板由于其逡逑有机无机组分混合的特性及其固有的多孔结构被广泛的用作制备多孔纳米材料的前逡逑驱体模板［２３］。通过ＭＯＦ前驱体制备的纳米多孔Ｆｅ２０３嵌入在三维石墨烯导电网络中，逡逑层级结构提供连续的相互渗透的多孔导电网络，石墨烯与多孔Ｆｅ２０３之间的紧密接触逡逑有利于缓冲循环过程中体积膨胀产生的应力，３ＤＧ／Ｆｅ２０３以０．２邋Ａｆ１的电流密度循环逡逑１３０圈后容量保持在１１２９邋ｍＡ邋ｈｆ１，以５邋Ａｆ１的大电流经１２００圈长循环后比容量保逡逑持率高达９８％。逡逑６逡逑

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