硫醇保护的金基纳米团簇的结构转化及其相关性质研究

发布时间：2020-08-21 15:41

【摘要】：金属纳米团簇是外围由配体保护的,由几十到几百个金属原子构成的一种新型的纳米材料。其尺寸通常小于2纳米,介于大尺寸的纳米颗粒与小尺寸的金属配合物之间,被看作为连接大块金属纳米颗粒与小分子金属配合物之间的桥梁。金属纳米团簇由于量子尺寸效应而呈现离散的电子能级,显示出卓越的光学、电化学等物理化学性质。单分散的原子精确的纳米团簇可以形成长程有序的晶体结构,从而使得其结构确定得以实现。基于其精确的结构组成,可以研究团簇的转变过程;同时,团簇的精确的结构亦使得团簇在性质研究以及结构与性质之间的关联研究中具有不可替代的优势。在本论文中,我们通过配体交换的方法成功的合成出一系列临界尺寸的贵金属纳米团簇。通过X射线单晶衍射技术确定其精确结构,结合DFT理论计算等方法,研究了团簇之间的转化过程;利用无机盐作为连接体实现团簇组装成三维框架结构,伴随着组装的形成,材料显示出质子性溶剂开关响应的性质;研究合金团簇的电致化学发光性质,并通过电化学测试手段研究发光机制。本论文的主要内容及创新点如下:1.基于临界尺寸的金纳米团簇的结构,研究小尺寸的金属配合物向金属团簇,以及团簇与团簇之间的转变过程。(1)通过利用双相配体交换的方法,以水溶性的Au18(SG)14(SG为谷胱甘肽)为前驱物,有机可溶配体环己硫醇为配体,成功合成了 Au18(C6H11S)14团簇。Au18(C6H11S)14有一个Au9的内核,在这个内核中,我们发现了一个过渡态的Au原子,这个Au原子既可以被看作是内核的一部分,也可以看作是Au4(SR)5 motif的一部分。并通过DFT理论计算研究了团簇的结构和光学性质之间的关联。这项研究对于理解[AuI(SR)]配合物向金纳米团簇进化具有重要意义。(2)利用之前工作中的Au18(SR)14为前驱物,进一步配体交换得到Au21(S-Adm)15团簇(S-Adm=1-金刚烷硫醇)。通过对其结构的解析发现,Au18(SR)14中hcp堆积的Au9内核转变成了Au21(S-Adm)15中fcc堆积的Aui0内核。Au18(SR)14中sp←d的电子跃迁模式转变成了Au21(S-Adm)15中sp←sp的电子跃迁模式。DFT理论计算研究了它们之间的几何结构和电子结构进化的机制,以及fcc结构的起源。揭示了外围Au原子插入和motif上Au原子的坍塌和结构的扭曲变形导致了结构的转变。这项研究为在原子水平上理解金纳米团簇的几何结构和电子结构提供了依据。(3)利用双向配体交换的方法,成功的得到了目前为止最小的硫醇保护的单金属的金纳米团簇Au16(S-Adm)12和金基合金纳米团簇Cd1Au14(StBu)12。基于对它们的结构确定,结合理论计算,我们预测了临界尺寸的Au15纳米团簇(包括Au15(SR)12-和Au15(SR)13)的结构。这项研究对于理解金配合物向金纳米团簇转化提供了可靠的参考和科学的依据。2.利用无机盐SbF6-作为连接体,实现了将超原子配合物(团簇)组装成三维(3D)多孔框架材料。以刚性的金刚烷硫醇作为配体,合成了超原子配合物[Au1Ag12@Ag10(S-Adm)12]3+(Superatom complex,SC),并利用SbF6-作为连接体而将其组装成三维多孔框架材料。该超原子配合物由一个具有8电子的Au1Ag12超原子内核以及外围的Ag10(SR)12配合物构成。内部的Ag-F键是形成这一独特的超原子配合物无机框架材料(superatom complex inorganic framework SCIF)的原因。该SCIF材料形成的薄膜对质子性溶剂显示出荧光“开关(turn on/off)”的性质。在孔道中所有质子性溶剂被除去的真空环境下,其展现出“荧光关(turn off)”的现象;但在有质子性溶剂存在的情况下(如,甲醇、乙醇、水等),其则会展现出“荧光开(turn on)”的现象。这项研究成功的将独立的纳米团簇组装成3D多孔框架材料,并实现了组装材料对质子性溶剂的荧光响应应用。3.棒状合金纳米团簇Au12Ag13的电致化学发光(ECL)性质研究。利用连续电位扫描,以及分步施加电位的方法研究了棒状合金纳米团簇Au12Ag13的自湮灭型和共反应物型电致化学发光性质。在分步施加电位的实验中,通过电极反应分别激发LUMO和HOMO轨道(-1.2到1.0 V),检测到团簇极强的、瞬态的自湮灭ECL信号。基于团簇的阴极和阳极电化学行为,提出了 ECL形成的机理与途径。与经典的三联吡啶钉配合物(Ru(bpy)32+)的ECL发光效率相比,团簇的自湮灭ECL的信号峰是Ru(bpy)32+的10倍之强;共反应物型ECL是相同条件下Ru(bpy)32+的400倍之强(浓度为1 mM的三丙胺作为共反应物)。这一研究对于从更深层次理解团簇的自湮灭过程形成的ECL具有重要意义,为团簇的电分析传感和免疫分析等实际应用奠定基础。
【学位授予单位】：安徽大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O641.4;TB383.1
【图文】：

出现了类似于分子的性质，例如：ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ电子跃迁［１（）－１４］、强烈的荧光性质＾２＇逡逑独特的氧化还原行为［２４１、固有的磁性性质［２５—２７］以及光学手性［２８＿３１］等等。因此，金属纳米逡逑团簇被看作是连接原子与金属纳米颗粒之间的桥梁（图１－１）。相比于金属纳米颗粒，金属逡逑纳米团簇具有精确的原子组成与结构，清晰的表面键合方式，这使得它们在性质研宄以及逡逑结构与性质之间的关联研宄中具有不可替代的优势。逡逑１邋ｎｒｒＴｌ逦１０邋ｎｍ逦１００邋ｎｍ逡逑Ｋ＾Ｖ＾逦Ｉ逦＂逦Ｖ逦＂逡逑Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ａｔｏｍｉｃ逡逑Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ逦ｐａｃｋｉｎｇ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，逦Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ逡逑ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ逦ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，邋＆邋ｏｐｔｉｃａｌ逦ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ逡逑ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ邋ｏｃｃｕｒ．逡逑Ｌｉｇａｎｄ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ逦ｘ邋＂？、逡逑ｎａｎｏｄｕｓｔｅｒｓ逦（ｆｃｃ邋ｃｒｙｓｔａｌｈｎｅ）逡逑图１－１．金属纳米团簇，连接有机金属配合物与纳米晶的桥梁。标尺＝５邋ｎｍ，逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１．邋Ｍｅｔａｌ邋ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ，邋ｂｒｉｄｇｅ邋ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ邋ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ邋ａｎｄ邋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ．邋Ｓｃａｌｅ邋ｂａｒ邋＝邋５逡逑ｎｍ．［４３】逡逑关于金属纳米颗粒的研究可以追溯到法拉第时期。早在１８５７年，法拉第在他的专著逡逑中展示了氯金酸（ＨＡｕＣＵ邋ａｑ）和膦配体（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ邋ｅｔｈｅｒ）两相反应产生金的胶体颗粒［３２】。逡逑法拉第的工作为后续的胶体科学奠定了良好的基础。在二十世纪初

还原到Ａｕ（Ｉ）－ＳＲ配合物，接着利用合适的还原剂将其还原成金纳米团簇［５４］。对于水溶液逡逑体系，溶液的ｐＨ值在合成过程中起着重要的作用。Ｘｉｅ等人通过控制体系的ｐＨ值在不同逡逑的区间，成功的实现了邋ＡｕＷＳＲｈＡｉＭＳＲｈＡｉ＾ＳＲ；＾纳米团簇的可控合成（如图１－３所逡逑示）［５５，邋５６］。此外，相比于有机体系，水溶液体系中还原剂的还原性也更至关重要。Ｘｉｅ等逡逑人利用弱还原剂一氧化碳（Ｃ０）去还原前驱物，成功的检测到了邋Ａｕ２５的形成过程，以及逡逑Ａｕ２５向Ａｕ４４的转化过程，为研宄团簇的形成过程奠定了基础［５７］。同时，Ｘｉｅ等人还利用氢逡逑氧化钠（ＮａＯＨ）去调节硼氢化钠（ＮａＢＨｄ的还原性，使得ＮａＢＨ４的还原能力被减弱，硫醇逡逑的刻蚀能力得以增强，从而得到了两种或三种硫醇配体保护的团簇［５８］。逡逑４逡逑

（0合成水溶性的谷胱甘肽（ＧＳＨ）保护的具有一定分散度的金纳米团簇混合物；（ｉｉ）在高温逡逑下利用一种新的有机可溶的硫醇配体在水／甲苯体系中进行配体刻蚀，最终得到高纯度的逡逑Ａｕ３８（ＳＲ）２４团簇（如图１４所示）。这一方法的关键在于第一步中对反应进行了动力学控制，逡逑以及第二步中的硫醇刻蚀过程。由于长的烷基链的柔性使得该团簇的结晶变得困难，于是逡逑Ｑｉａｎ等人将－ＳＣ１２Ｈ２５配体换成苯乙硫醇配体（ＰＥＴ，邋－ＳＣ２Ｈ４Ｐｈ），并对合成方法进行了改进，逡逑成功的得到了该团簇的晶体结构［６５］。同时，Ｚｅｎｇ和Ａｉｋｅｎｓ课题组从理论计算上预测了Ａｕ３８逡逑的结构［２８，６６］。逡逑５逡逑

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