等规聚丙烯取向片晶的本征形变机理研究
发布时间：2020-08-22 01:04
【摘要】：随着工业的发展以及生活水平的提高,高分子薄膜在能源、环保、国防和航空航天等领域起着越来越重要的作用。由于半晶高分子加工的多步骤、多加工参数、多尺度结构的特点,如何制备更高性能的半晶高分子薄膜一直是工业界和学术界所面临的技术难题和基础问题。几乎所有半晶高分子材料的加工都涉及到熔体和晶体在不同外场(剪切和拉伸场、温度场、湿度场等)条件下的力学和结构响应,实质上对应的是非平衡过程,在理论研究和实验技术手段上有一定的复杂性。例如,针对基材后拉伸工艺面临的非线性力学行为中对应的晶体形变与相变的科学问题,尽管经过近百年的不懈努力,工程师和科学家们积累了大量的实验证据并构建了理论模型,但仍无法在此基础上在特定尺度结构的本征形变机制问题上达成共识。因此,本论文工作试图将半晶高分子中特定尺度结构——取向片晶簇在不同单轴拉伸外场条件下的非线性力学行为和结构演化联系起来,回答其本征形变机制这一科学问题,希望为未来研究更大尺度的复杂结构(如球晶)在三向应力作用下的本征力学行为和结构演化规律提供理论基础。本论文工作基于聚丙烯干法单位微孔隔膜的工业背景,结合高时间分辨的同步辐射X射线散射、热分析和扫描电子显微镜(SEM)等实验手段,分析和研究了干法单拉制备聚丙烯微孔隔膜的关键加工参数和结构参数,同时跟踪了理想模型材料——由取向片晶组成的硬弹性预制膜在不同拉伸外场和温度外场的耦合作用下的多尺度结构演化过程,促进和推动了对半晶高分子的非线性力学行为的理解和认识。本论文的主要内容和结论总结如下:(1)针对干法单拉聚丙烯微孔膜的制备,通过控制变量法改变预制膜挤出-流延加工外场参数,制备具有不同初始结构的预制膜,模拟工业加工方法制备得到相应的微孔膜。采用X射线小角散射(SAXS)和宽角衍射(WAXD)获取预制膜的初始结构参数,如片晶和无定形区厚度、取向参数、结晶度等,采用课题组自制拉伸流变仪获取预制膜的力学性能和弹性回复率,采用SEM表征微孔膜表面形貌,随后采用图像处理工具Image Pro Plus统计表面孔隙率。通过分析和对比加工参数、结构参数和性能参数,可以得到以下结论:拉伸比和流延辊温是影响预制膜结构(片晶取向和尺寸)的关键加工参数,继而影响微孔膜成孔性能;预制膜结构参数中片晶取向度和无定形厚度作为关键性结构参数,与弹性回复率和表面孔隙率均成正相关关系。此外,考虑拉伸诱导片晶向纤维晶转化的存在,针对片晶簇和片晶的折叠链模型提出一个半定量成孔模型,揭示了微孔膜的表面孔隙率与预制膜初始结构之间的理论关系式。(2)采用高时间分辨同步辐射X射线小角/宽角散射(SR SAXS/WAXD)原位研究40℃下聚丙烯取向片晶循环拉伸过程中的结构演变过程,解释其形变不稳定性。研究发现屈服阶段出现了由片晶长周期计算的微观应变大于宏观应变的现象。根据能量守恒规律,额外的微观应变所需要的能量需要其他结构转变或者弹性能释放来提供。考虑到WAXD检测到的晶体结构变化很微弱,而且在保持宏观的弹性回复率高达90%以上的基础上,包括晶体在内的所有结构参数都基本可以恢复到初始值,排除了滑移和熔融再结晶作为主要形变方式的可能性,晶体以弹性形变为主。源于无定形区内tie链的不均匀分布,针对片晶簇的高取向特征,提出三相片层结构模型,包括片晶、片晶簇内无定形及片晶簇外无定形。其中片晶簇内tie链分布密度高,模量高,而片晶簇外则loop链和cilia链分布密度高,模量低。提出应力诱导的片晶间无定形相发生微相分离作为一种可逆的非平衡相转变,触发取向片晶簇体系的非线性力学行为。当应力达到临界值时可自发发生,可解释微观应变大于宏观应变的现象。应力诱导的微相分离对于硬弹性材料是有一定的普适性的,加深了对半晶高分子材料形变与相变的认识和理解。(3)构建取向片晶簇在拉伸形变过程中的温度-应变-形态变化的相图。采用高时间分辨同步辐射SAXS和WAXD在线跟踪聚丙烯取向片晶簇在宽温度范围内(30-160℃)拉伸过程中的结构演化。结合X射线、SEM、差示扫描量热法(DSC)、和动态力学热分析法(DMA)的结果,以α松弛温度(80℃)和熔融起始温度(135℃)为边界,将实验温度分为三个区间,分析和总结三个区间的结构演化和形变机理。区间Ⅰ(30-70℃)晶体主要以可逆的弹性形变为主,触发非线性力学行为的是片晶间无定形发生相分离,而非晶体的塑性形变。区间Ⅱ(80-130℃),晶体链活动性被激发,屈服点附近在无定形发生微相分离的基础上,温度作用使得附近晶体更容易通过滑移而破碎,伴随着孔洞的生成。随着应变的增加,滑移的效果更明显,由小角和表面形貌都可以观察到微纤结构的生成。区间Ⅲ(140-160℃),应力诱导的熔融重结晶起主导作用,大应变情况下以新生成的纤维晶的滑移为主,整个过程中无孔洞。本工作解释了聚丙烯取向片晶簇在温度-应变耦合空间的结构演化规律,加深了对半晶高分子形变过程中的基本结构单元——片晶簇形变机理的温度依赖性的理解,可为精确调控半晶高分子材料加工、结构和性能提供一定的理论指导。(4)基于软-硬片层复合材料的屈曲力学模型,采用线性稳定性分析方法在三相模型的前提下推导出取向片晶簇发生微屈曲的临界应变的计算方法。和实验临界应变进行对比发现理论值和实验值在Tα温度以下符合的很好。说明片晶簇的确有可能选择弹性的微屈曲作为触发非线性力学不稳定性的形变方式。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ325.14;TB383.2
【图文】：
尺度）中的链结构主要有三种主流模型：（ｉ）以Ｂｒｙａｎｔ为代表的缨状微束模型逡逑（ｆｒｉｎｇｅｄ－ｍｉｃｅｌｌｅ邋ｍｏｄｅｌ）、（ｉｉ）以邋Ｋｅｌｌｅｒ邋和邋Ｆｉｓｃｈｅｒ邋为代表的折叠链模型（ｆｏｌｄｅｄ逡逑ｃｈａｉｎｍｏｄｅｌ）和（ｉｉｉ）邋Ｆｌｏｒｙ的插线板模型。如图１．３邋（ａ）所不，缓状微束模型逡逑中分子链在晶区和非晶区互相穿插，单根链可穿过多个非晶区和晶区。如图１．３逡逑（ｂ）折叠链模型中的分子链在晶体中以折叠的形式排列，由于折叠的规整和松逡逑散程度分为近邻规整和近邻松散两种模型。如图１．３邋（ｃ）所示，插线板模型中，逡逑结晶过程中分子链并没有近邻折叠，而是无规地排入片晶晶体，继而晶体表面的逡逑分子链的排列方式既不紧凑也不规整。无论是哪种模型，都承认半晶高分子主要逡逑由晶区和无定形区两种成分组成。其中，晶区的分子链排列都较为规整，而晶区逡逑与晶区之间存在较为无序的无定形区，主要由分子链末端或未排入晶格的分子链逡逑组成。因此
第１章分子形变机理研究进展逡逑体形变与破坏逡逑子材料的塑性行为是材料科学中研宄材料的加工和服于小角和宽角Ｘ射线散射、红外、拉曼以及各种显微技半晶高分子形变过程中的结构演化，针对晶体的形变与拉伸形变机理，如晶体滑移理论、马氏体转变、熔融再论逡逑
逡逑滑移系分为链方向的滑移和垂直于链方向的滑移。如图１．５所示，高分子晶逡逑体中链方向的滑移一般根据滑移程度的不同以及链方向（ｃ）和滑移面法向方向逡逑（ｎ）的不同，可能存在以下三种滑移形式：（ａ）精细滑移（ｆｍｅｓｌｉｐ），（ｂ）粗滑逡逑移（ｃｏａｒｓｅｓｌｉｐ）和（ｃ）部分晶格的精细滑移等等。［１５】实验中可以通过宽角和小逡逑角Ｘ射线分别确定ｃ和ｎ的方向来判定发生的哪种链方向的滑移。类似的，垂逡逑直于链方向的滑移是由垂直于链方向的剪切应力引起的，一般发生在初始链方向逡逑垂直于拉伸方向的样品体系中，如图１．５邋（ｄ）所示。［１６］逡逑ｃ｜逡逑ｉ．ｍＩ邋（ｄ）逡逑４邋c洠А㈠魏欤洛危ǎ猓靛危埃保埃╁义稀＃ǎ悖殄澹澹义希苠危卞危垮澹掊澹苠危螅咤五危苠义希掊澹箦危唬唬煎澹危澹巍ⅰⅰⅲ义舷噱澹绣鍟斟巍⒇唬疱澹掊澹殄澹隋澹蝈澹掊义希麇迓″危ж惧义希咤澹彗赍澹蝈危郑戾濉ⅲ唬ゅ澹у危掊义希睿颍桢澹卞澹″义希藻澹樱裕痢辏咤义希疲停剩椋裕渝义贤迹保担叻肿泳迥诜⑸剖疽馔肌＃ǎ幔悖┚捶较蚧疲海ǎ幔┚富疲ǎ妫椋睿邋义希螅欤椋穑╁澹诲危ǎ猓┐只疲ǎ悖铮幔颍螅邋澹螅欤椋穑╁澹诲危ǎ悖┎糠志Ц竦木富啤＃ǎ洌╁澹校拍诘拇怪庇诹村义戏较虻幕啤＃郏叮蒎义虾徒鹗舨牧侠嗨疲垡蚁┬伪涞脑缙诳赡芑够岱⑸暇Ш吐硎咸逑嘧洹＃郏保贰义希保梗萑缤迹保端荆硎咸逑啾湓诰垡蚁┲芯咛逯傅氖怯ατ盏嫉恼唬バ毕啾洌义峡赡芡ü植烤鹊木寤坡械
本文编号：2800069
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ325.14;TB383.2
【图文】：
尺度）中的链结构主要有三种主流模型：（ｉ）以Ｂｒｙａｎｔ为代表的缨状微束模型逡逑（ｆｒｉｎｇｅｄ－ｍｉｃｅｌｌｅ邋ｍｏｄｅｌ）、（ｉｉ）以邋Ｋｅｌｌｅｒ邋和邋Ｆｉｓｃｈｅｒ邋为代表的折叠链模型（ｆｏｌｄｅｄ逡逑ｃｈａｉｎｍｏｄｅｌ）和（ｉｉｉ）邋Ｆｌｏｒｙ的插线板模型。如图１．３邋（ａ）所不，缓状微束模型逡逑中分子链在晶区和非晶区互相穿插，单根链可穿过多个非晶区和晶区。如图１．３逡逑（ｂ）折叠链模型中的分子链在晶体中以折叠的形式排列，由于折叠的规整和松逡逑散程度分为近邻规整和近邻松散两种模型。如图１．３邋（ｃ）所示，插线板模型中，逡逑结晶过程中分子链并没有近邻折叠，而是无规地排入片晶晶体，继而晶体表面的逡逑分子链的排列方式既不紧凑也不规整。无论是哪种模型，都承认半晶高分子主要逡逑由晶区和无定形区两种成分组成。其中，晶区的分子链排列都较为规整，而晶区逡逑与晶区之间存在较为无序的无定形区，主要由分子链末端或未排入晶格的分子链逡逑组成。因此
第１章分子形变机理研究进展逡逑体形变与破坏逡逑子材料的塑性行为是材料科学中研宄材料的加工和服于小角和宽角Ｘ射线散射、红外、拉曼以及各种显微技半晶高分子形变过程中的结构演化，针对晶体的形变与拉伸形变机理，如晶体滑移理论、马氏体转变、熔融再论逡逑
逡逑滑移系分为链方向的滑移和垂直于链方向的滑移。如图１．５所示，高分子晶逡逑体中链方向的滑移一般根据滑移程度的不同以及链方向（ｃ）和滑移面法向方向逡逑（ｎ）的不同，可能存在以下三种滑移形式：（ａ）精细滑移（ｆｍｅｓｌｉｐ），（ｂ）粗滑逡逑移（ｃｏａｒｓｅｓｌｉｐ）和（ｃ）部分晶格的精细滑移等等。［１５】实验中可以通过宽角和小逡逑角Ｘ射线分别确定ｃ和ｎ的方向来判定发生的哪种链方向的滑移。类似的，垂逡逑直于链方向的滑移是由垂直于链方向的剪切应力引起的，一般发生在初始链方向逡逑垂直于拉伸方向的样品体系中，如图１．５邋（ｄ）所示。［１６］逡逑ｃ｜逡逑ｉ．ｍＩ邋（ｄ）逡逑４邋c洠А㈠魏欤洛危ǎ猓靛危埃保埃╁义稀＃ǎ悖殄澹澹义希苠危卞危垮澹掊澹苠危螅咤五危苠义希掊澹箦危唬唬煎澹危澹巍ⅰⅰⅲ义舷噱澹绣鍟斟巍⒇唬疱澹掊澹殄澹隋澹蝈澹掊义希麇迓″危ж惧义希咤澹彗赍澹蝈危郑戾濉ⅲ唬ゅ澹у危掊义希睿颍桢澹卞澹″义希藻澹樱裕痢辏咤义希疲停剩椋裕渝义贤迹保担叻肿泳迥诜⑸剖疽馔肌＃ǎ幔悖┚捶较蚧疲海ǎ幔┚富疲ǎ妫椋睿邋义希螅欤椋穑╁澹诲危ǎ猓┐只疲ǎ悖铮幔颍螅邋澹螅欤椋穑╁澹诲危ǎ悖┎糠志Ц竦木富啤＃ǎ洌╁澹校拍诘拇怪庇诹村义戏较虻幕啤＃郏叮蒎义虾徒鹗舨牧侠嗨疲垡蚁┬伪涞脑缙诳赡芑够岱⑸暇Ш吐硎咸逑嘧洹＃郏保贰义希保梗萑缤迹保端荆硎咸逑啾湓诰垡蚁┲芯咛逯傅氖怯ατ盏嫉恼唬バ毕啾洌义峡赡芡ü植烤鹊木寤坡械
本文编号：2800069
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/cailiaohuaxuelunwen/2800069.html
