磁晶耦合材料体系中多场调控的相变及相关物性研究

发布时间：2020-08-23 13:40

【摘要】：磁晶耦合材料体系通常是集磁热、压热、弹热,磁性形状记忆效应和负热膨胀效应等为一体的多功能材料,而且这些效应都与材料的磁-结构相变密切相关。研究不同的内、外场对磁晶耦合材料相变的影响及相关物性的调控不仅有助于理解该类合金的基本性质,还可以促进其作为多功能材料的应用。本文选取Ni_2In型六角MnCoGe合金、Ni_2Mn_(1-x)In_x哈斯勒合金和La(Fe_(1-x)Si_x)_(13)合金体系为研究对象,通过薄膜制备、冷压成型、快淬等工艺制备该类合金;研究了化学原子有序度、残余应力、晶格缺陷以及外加静液压和电致应变场等对合金相转变、磁性和磁热效应等相关物性的影响和调控。获得的主要成果如下:1.制备低维薄膜材料并且实现磁热效应在微纳尺度器件上的应用是磁制冷技术发展的新方向。本文利用脉冲激光沉积技术首次成功制备了MnCoGe基合金薄膜。研究表明,所得薄膜保持一级磁-结构相变性质,颗粒尺寸效应和残余应变的引入使薄膜的磁-结构相变相对于其块材变缓、相变温区变宽。所得薄膜的磁热效应与知名变磁Ni-Mn-Sn合金薄膜相当。(0001)-Al_2O_3、(001)-SrTiO_3、(001)-LaAlO_3三种不同单晶衬底上薄膜表现出随晶粒尺寸和应力可调的负热膨胀效应。具体地,合金薄膜/Al_2O_3具有-6.56?10~(-6)/K(270 K~390 K)的负热膨胀系数,合金薄膜/LaAlO_3具有-2?10~(-7)/K(290 K~390 K)的超低热膨胀。该方法能够彻底解决MnCoGe合金易碎的特性,为一级磁-结构耦合的MnCoGe基合金薄膜生长提供技术基础。该项工作为设计应力场调控的微纳尺度制冷器件和零膨胀薄膜提供了新思路。同时,利用该体系的磁共结构相变对应力、缺陷敏感的特点,通过相变和结晶度调控成功实现了对负热膨胀系数的定量调控。2.利用快淬和冷压成型技术制备MnCoGe基合金,系统研究了晶粒尺寸、缺陷、残余应力等因素的引入对其相变调控以及磁热效应的影响。利用快淬技术制备Mn_(1-x)CoGe快淬带,结果表明快淬引入的残余应力和尺寸效应使Mn_(1-x)CoGe合金形成六角结构,马氏相变完全被抑制。850℃退火15 min可以使快淬带原子向平衡态位置扩散、释放残余应力、修饰晶粒,重新形成马氏体相并实现磁-结构相变。退火后Mn_(0.99)CoGe和Mn_(0.98)CoGe快淬带的磁熵变|?S|分别为19 J kg~(-1)K~(-1)和18 J kg~(-1)K~(-1);作为制冷工质,MnCoGe基合金机械性能差难以成型,制冷机往往要求磁制冷剂为厚度小于1 mm的片状或者直径为200~400?m的球状。利用冷压成型技术制备了MnCoGe基合金片,在~5 GPa冷压得到厚度为0.5 mm、直径为0.5 cm的MnCoGe_(0.995)In_(0.005)合金薄片。冷压片中的残余应力场导致合金相变温区变宽。原始块材颗粒、3 GPa和6 GPa压力下压制的片状合金磁熵变|?S|分别为30 J kg~(-1)K~(-1)、8 J kg~(-1)K~(-1)和4 J kg~(-1)K~(-1),而且由于残余应力引起的相变展宽,其制冷温区分别为10 K、54 K和73 K。3.Ni_2MnX合金的相转变不仅与自身的价电子浓度密切相关,其母相化学原子有序度、晶粒尺寸等因素也对该合金的相变过程具有重要影响。但到目前为止,关于原子有序度对该类合金相变调控的规律和机理还没有统一的认识,研究者们报道的结果也都不尽一致。我们经分析发现主要原因是原子有序度和晶粒尺寸往往同时变化,从而难以区分两者对相变的影响规律。本文通过调节快淬速度,结合后期退火的方式调控Ni_(50)Mn_(35)In_(15)合金的原子有序度和晶粒尺寸。利用Webster等人提出的计算方法定量得到不同快淬带的原子有序度,结合磁性表征结果明确了原子有序度和晶粒尺寸影响合金磁-结构转变的规律和机理,以及两者同时变化的作用关系。研究发现提高快淬速度使合金原子有序度减小,马氏相变温度升高,15 m/s、30 m/s和45 m/s快淬带B2相的原子有序度分别为0.80、0.75、0.59,而升温过程中磁-结构转变温度分别为220 K、238 K、254 K。退火处理可以使合金快淬带原子有序度增加,晶粒尺寸增大;15m/s样品退火后晶粒尺寸从3μm增大到8μm,马氏相变温度从220 K增大到256 K。综合分析不同原子有序度和晶粒尺寸下合金的相变发现,原子有序度减小使Ni-Mn-In合金马氏相变温度升高,并且该参数在合金晶粒尺寸较小时起主要作用;而晶粒尺寸增大使合金马氏相变温度升高。在此基础上研究发现,通过控制合金化学原子有序度可以有效地调控合金的磁-结构转变温度从而调控其磁制冷温区,三种初始快淬带制冷温区可以连续覆盖195 K到244 K的温度范围。进一步地,首次发现改变原子有序度可以有效的调控合金的交换偏置,原子有序度降低使交换偏置场增大;并且随快淬速度增加,快淬带交换偏置场依次为153 Oe、174 Oe和226 Oe。最后研究了静液压对Ni-Mn-In合金快淬带的磁-结构转变以及马氏体相磁性和交换偏置的影响,结果表明静液压可以稳定合金的马氏体相,增强其中的反铁磁耦合,使合金磁-结构转变温度升高、交换偏置效应增强。该项工作确定了化学原子有序度、晶粒大小等内部参数以及外加静液压对Ni_2MnX合金相变及相关效应的影响,并且首次全面研究了原子有序度调控的自发和传统交换偏置效应。该项工作可以指导通过内部参数调控合金的相变从而调控磁制冷温区、交换偏置等效应,对实现其应用具有促进作用。4.La(Fe_(1-x)Si_x)_(13)合金体系具有巡游电子磁性和可观的磁体积效应,决定了其相变和磁性对化学压力以及外部场如静液压都敏感,是研究电磁耦合以及电场/磁场双场调控磁性和磁热效应的理想铁磁材料。本文选取相变温度在室温附近的La(Fe_(0.94)Co_(0.06))_(11.8)Si_(1.2)合金,通过粘结方法得到La(Fe_(0.94)Co_(0.06))_(11.8)Si_(1.2)/PMN-PT复合结构并研究了其磁电耦合效应。研究表明,PMN-PT衬底引入的电致应变场可以通过影响合金能带结构调控其相变温度附近的磁性,实现磁电耦合。在La(Fe_(0.94)Co_(0.06))_(11.8)Si_(1.2)相变温度288 K处,在0.01 T的磁场下,12 kV/cm的外加电压可以使La(Fe_(0.94)Co_(0.06))_(11.8)Si_(1.2)合金产生5.1%的磁化强度变化率。不仅如此,还在La(Fe_(0.94)Co_(0.06))_(11.8)Si_(1.2)/PMN-PT复合结构中实现电场调控的非易失性磁记忆效应。5.Nd_2Fe_(14)B是一种典型的永磁材料,研究该合金的内禀磁性质可以指导其永磁性能的调控。本文利用磁控溅射手段,通过引入Ta作为缓冲层,成功地在复杂氧化物(011)-PMN-PT单晶衬底上生长出取向的Nd_2Fe_(14)B永磁薄膜,并且研究了缓冲层的引入、薄膜厚度、衬底、显微组织结构等因素对Nd_2Fe_(14)B薄膜永磁性能及其自旋重取向本征性质的影响。同时,还首次研究了PMN-PT电致应变场对Nd_2Fe_(14)B薄膜自旋重取向行为及其磁性的调控,提出了一种新的磁电耦合机理:在自旋重取向温度以下,PMN-PT衬底的动态晶格应变场影响Nd_2Fe_(14)B结构畸变,由此调控合金中两个Nd次晶格的晶体场系数并对其磁晶各向异性产生影响,并最终影响Nd_2Fe_(14)B薄膜的自旋重取向行为及其磁性。随着温度降低,薄膜的易轴从面外向面内偏转角度增加,30 K时,在2 T磁场下,6 kV/cm的电场可以引起Nd_2Fe_(14)B薄膜的磁化强度变化率达到-30%。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.2;TG131
【图文】：

温度曲线,温变,单轴,温度曲线

属 Gd 实现了室温磁制冷[20]，之后在 1997 年 P2合金中的巨磁热效应，并且揭示了其中磁性和温磁制冷材料的探索和研究正式拉开序幕，磁制冷材料的标准之一。随着主动式回热器概念的具有大的磁热效应，相变温度可调，机械性能成了研究人员追求的目标。是指在外加压力下材料吸热或者放热的物理现分为压热效应 (等轴静液压) 和弹热效应 (单料体系由于具有自旋序和晶格序两个序参量[1材料的一级相转变而产生机械热效应。下面就简种磁晶耦合合金的磁热、压热和弹热效应。金

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1.2 0 2 T 磁场循环下的绝热温变 (a) 0 2.5 kbar 静液压循环下的绝热温变 (究表明磁场变化为 0~1.9 T 时 FeRh 合金具有 11.8 J kg-1K-1的逆磁razov 等人在报道该合金磁热效应的同时还报道了其弹热效应，结~5 kbar 的单轴压力能够产生 5 K 的绝热温变[21]。2004 年，Stern-T自己搭建的量热仪测量了该合金的磁热和压热效应，结果表明在循环多圈之后，合金的绝热温变能够达到稳定的 4 6 K[23]，而 0~

温度曲线,磁熵变,合金,温变

1.2 0 2 T 磁场循环下的绝热温变 (a) 0 2.5 kbar 静液压循环下的绝热温变 (b究表明磁场变化为 0~1.9 T 时 FeRh 合金具有 11.8 J kg-1K-1的逆磁orazov 等人在报道该合金磁热效应的同时还报道了其弹热效应，结~5 kbar 的单轴压力能够产生 5 K 的绝热温变[21]。2004 年，Stern-Ta自己搭建的量热仪测量了该合金的磁热和压热效应，结果表明在 2循环多圈之后，合金的绝热温变能够达到稳定的 4 6 K[23]，而 0~2静液压可以产生 10 K 的绝热温变 (图 1.2)。 Gd5(Si1-xGex)4合金

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