一维银基纳米材料的制备及其透明导电与催化氧还原性能

发布时间：2020-08-24 11:54

【摘要】：金属银具有优异的导电、导热、延展和催化活性。而一维银基纳米材料不仅继承了金属银的优良特性,而且具备优异的柔韧性和多孔网络结构,在柔性电子和电催化等领域展现出极大的应用前景。本论文研究了几种不同的一维银基纳米材料的制备及性能,探究了其在导电膜和催化氧还原反应中的应用,并对相关机理进行了探讨。采用多元醇法制备了直径36 nm和长度20μm的银纳米线(AgNWs),并将其用于制备透明导电膜(TCFs)。通过引入纳米二氧化硅(SiO_2-NSs),利用其与AgNWs之间的静电力作用促进AgNWs在基材上均匀分布并使银线之间紧密接触,从而将导电膜方阻由240?/sq降为33?/sq;利用SiO_2-NSs匹配基板与空气的折射率,实现减反增透,从而将导电膜透过率由94%提升至98%。典型的AgNW/SiO_2-NSs基TCFs具有33?/sq的方阻和98.0%的透过率,可耐受300°C的温度。另一方面,通过复合电镀工艺,利用电镀金属对银纳米线的桥接作用减小接触电阻,可将导电膜方阻由180?/sq降低至9.8?/sq。采用旋转磁场辅助时,电沉积的镍会在银纳米线两侧形成侧翼结构,提高了银纳米线与基材间的结合力,导电膜耐受胶带粘揭的次数由5次提升至200次。而且镍的保护作用极大提升了AgNWs的耐温性。典型的AgNWs/Ni基TCFs具有9.8?/sq的方阻和95.3%的透过率,可耐受400 ~oC的温度。采用静电纺丝技术并结合高温热处理工艺,制备出一维银/碳复合纳米纤维(Ag/CNFs),用于部分取代银纳米线制备TCFs。该过程中,先沉积AgNWs再沉积Ag/CNFs可获得导电性更好的导电膜;随着Ag/CNFs沉积量的增加,TCFs的方阻先明显减小后略有增加;而随着纤维直径减小,导电膜的透过率不断增加,采用30 nm直径的Ag/CNFs制备的导电膜透过率约88%。本论文中Ag/CNFs对AgNWs最大取代量约为41.7%。对上述复合TCF进行适当的热和酸浸泡处理后可进一步将方阻由83.0?/sq降至50.0?/sq。所得透明导电膜表现出良好的柔韧性、附着力、耐高温和耐强酸等性能。将静电纺丝技术分别与中温和低温热处理工艺相结合,制备出一维银基纳米纤维(Ag-based NFs)。其中,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚环氧乙烷(PEO)的混合体系可明显降低硝酸银的分解温度,280°C热处理即可实现纤维导电,从而在聚酰亚胺(PI)基材表面形成导电膜。当加热温度达到300°C时,PI基材在银的催化作用下氧化分解,形成具有嵌入结构的导电膜。对该导电膜进行电化学镀镍,可将嵌入填平,从而获得具有优异柔韧性、耐刮擦性和耐温性等综合性能的导电膜。此外,将聚乙烯缩丁醛(PVB)与银纳米颗粒(AgNPs)混纺得到AgNPs/PVB复合纳米纤维,180°C热处理时,PVB发生强烈收缩,减小了AgNPs间的距离,从而制备出具有自支撑结构的导电银基纳米纤维。采用静电纺丝结合电镀工艺,制备出自支撑、具有二次结构的银纳米纤维(AgNFs)。其中,表面长有针刺的AgNFs表现出极高的催化氧还原活性。针刺的尖端暴露出具有高催化活性的(110)晶面,同时该位置因具有较大曲率而富集大量电荷,二者的协同作用进一步提升了针尖处的催化活性。此外,AgNFs形成的网状结构具有良好的电子传输和传质过程,同样利于催化氧还原反应的进行。在0.1 M KOH电解质中,该纤维的催化氧还原的起始电位、半波电位、峰值电位分别为1.041、0.848和0.864 V,其性能优于商用Pt/C催化剂。有趣的是,该纤维在耐甲醇性测试时出现电流密度增加的反常现象。这种具有二次结构的银纳米纤维在催化氧还原反应中极具应用前景。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1
【图文】：

形貌,银纳米线,形貌,柠檬酸钠

从而形成银纳米线，如图 1-1 所示。采用上因无法保障填充物的连续性，致使产物的长径易生成弯曲的纳米线。为了获得均匀性好的银 CTAB 为模板，采用柠檬酸钠做稳定剂，利m 粒径的银晶种后，在碱性环境下用抗坏血酸

形貌,银纳米线,多元醇,法制

线[50]，如图 1-2 所示。具体制备过程包含两步：第一步，在 160 °条件下利用乙二醇还原氯化铂制备铂晶种；第二步，在上述溶液中入溶有硝酸银和 PVP 的乙二醇溶液，并给予充足的反应时间。通原硝酸银而制备出一维银纳米线。在该制备过程中，Pt 晶种和 PV于获得一维纳米线形貌十分重要。

银纳米线,生长机制

制[53]，如图 1-3 所示：最初形成的晶核为五重孪晶，该孪晶由五晶组成，共用一个轴。通过计算可知每个正四面体只能占据 70.余下 7.5o的空隙，这个空隙需由晶体的扭曲变形来填充（已有报的存在[54]），故而孪晶界会拥有更高的表面能。在这个表面能的吸不断向其附近迁移，同时在两个孪晶面的限制作用下，通过奥斯程而长成短棒状；另外，因为 PVP 在(100)晶面上的附着量多，原子的沉积，而其在(111)晶面上的附着量则要少许多，银原子更沉积。所以，上述因素综合作用导致银的各向异性生长，形成银纳PVP 的浓度不可过高，否则对不同晶面的吸附差异无法体现出来可过低，否则孪晶晶界活性不够，无法吸引银原子生长。

【参考文献】