溶剂热法制备全色荧光碳点和1T相二硫化钼及相关的应用研究
发布时间：2020-08-27 06:40
【摘要】：二十一世纪以来,人们对环境污染和化石能源短缺等问题的重视程度越来越高,绿色能源的开发和利用对于缓解环境污染和能源危机具有非凡的意义。近年来纳米尺寸的石墨烯材料——碳点(carbondots,CDs),和典型的二维过渡金属硫族化合物MoS2,因其独特的性质在光电器件和能源存储领域得到了广泛的关注。在近年来的研究中,基于CDs的研究主要集中在如何提高和改善其光学性质,并探究其在白光发光二二极管(LED)、太阳能电池、传感、生物成像、光催化等领域的应用及前景。典型的碳量子点由具有sp2杂化的碳核和含N或O的表面官能团组成,虽然sp2杂化的碳核具有疏水性,但是基于合成条件大部分表面官能团为羧基、羟基或者胺基等亲水性基团,所以功能化的碳量子普遍具有亲水性。而油溶性的CDs因其能溶于低沸点的有机溶剂,在光电器件、能源材料领域具有很大的应用前景。且近年来,随着人们对石墨烯相关材料深入的研究,也引发了研究者们对其他类石墨烯二维材料的研究兴趣和探索。过渡金属层状化合物——二硫化钼(MoS2)是其中最具代表性的材料。而近期,二硫化钼的另一个亚稳态晶型,具有金属性的八面体构型的1T相,因其独特的性质,在光电催化、太阳能电池、光电器件、能源存储、甚至是生物医学等领域都获得了极大的关注。本文利用溶剂工程的概念,探索出了一种简便、可控的方案,制备出一系列具有高荧光量子产率、具有边带效应的发射长波长荧光的油溶性的碳点(碳量子点和石墨烯量子点)。并且将这种溶剂工程的概念进一步的应用到制备另一种二维材料,过渡金属硫化物MoS2上。主要研究内容和结果如下:1)首先,基于制备出一种长波长荧光的油溶性的CDs,使其替代荧光粉应用于白光LED上是目前研究的一个热点。我们在非极性的有机介质中,使用油溶性的混酸活化的芘(TNP)作为N源和C源,通过一步溶剂热反应制备了油溶性的CQDs(o-CQDs)。通过有机溶剂中的溶剂热分子融合法,形成了疏水性的石墨烯内核,以及具有油溶性的表面官能团硝基(-NO2)。因此合成的o-CQDs在大部分极性或非极性的有机溶剂中具有很好的溶解性。能发射荧光波长大于600 nm的明亮荧光,荧光量子产率为65.93%。因其良好的油溶性,使其在荧光有机玻璃、白光LED等光电领域都有很好的应用前景。2)然后,发现使用油溶性的混酸活化的芘(TNP)作为N源和C源,通过控制溶剂热反应时的溶剂组成和种类,能制备具有不同尺寸和化学结构,并发射不同荧光的油溶性碳量子点(具有蓝色荧光的b-CQDs,绿色荧光的g-CQDs,黄色荧光的y-CQDs和红色荧光的r-CQDs)。以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(EtOH)的纯溶液作为反应溶剂时,合成的碳量子点在甲苯溶液中分别具有红色(r-CQDs)和黄色(y-CQDs)荧光。当以DMF和水(H20)的混合溶剂作为反应溶剂时,合成的碳量子点在甲苯溶液中具有蓝色的荧光(b-CQDs)。而当以EtOH和冰醋酸(CH3COOH)的混合溶液为反应溶剂时,合成的碳量子点在甲苯溶液中具有绿色的荧光(g-CQDs)。四种碳量子点都不具有激发波长依赖性,其荧光峰位从分别为460nm(b-CQDs)、517nm(g-CQDs)、581nm(y-CQDs)和 620nm(r-CQDs)。合成的四种油溶性碳量子点在大部分极性或非极性的有机溶剂中具有很好的溶解性。且能通过磷脂包裹,应用于生物成像和肿瘤成像。3)其次,发现在非极性的有机介质中,使用油溶性的混酸活化的芘(TNP)作为N源和C源,在介孔二氧化硅(MSNs)的存在下,通过一步溶剂热反应制备除了油溶性的石墨烯量子点(GQDs)。虽然其制备过程相较于上一章的y-CQDs只多了一个加不加MSNs粉末的区别,但是随后的形貌和结构表征都表明,其石墨化程度得到了很大得改善。且合成的GQDs在大部分极性或非极性的有机溶剂中都具有很好的溶解性。能发射荧光波为540 nm的明亮黄色荧光,荧光量子产率为29.23%。因其良好的油溶性,使其在荧光有机玻璃、白光LED等光电领域都有很好的应用前景。4)最后,基于前面通过调节溶剂的种类和组成,成功的实现了对石墨烯的纳米结构——碳量子点结构和尺寸、以及性质的调控。然后,我们将这种溶剂工程的概念进一步的拓展到另一种二维材料,过渡金属硫化物MoS2上。我们以柔性的碳布为衬底,通过调节溶剂的组成和比例,成功的获得了生长在碳布上的具有垂直阵列结构的具有金属性的1T相的二硫化钼(1T-MoS2/CFC)。1T-MoS2/CFC上的二硫化钼以垂直的阵列结构均匀的生长在碳纤维表面,且层间距比2H相二硫化钼的要大,为0.82-0.91 nm。通过恒流充放电测试,表明该复合薄膜电极具有优异的电化学储锂性能。在100 mAg-1电流密度下首次放电比容量为2210 mAh g-1,充电比容量为1789mAhg-1,库伦效率为81%。而经过退火处理,二硫化钼转化为2H相的2H-MoS2/CFC电极材料在100 mA g-1电流密度下首次放电比容量为1238 mAh g-1,充电比容量为1026 mAh g-1。同时,通过XRD、Raman和SEM相结合的分析技术探究了其电化学储锂的反应机制。
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O613.71;TB383.1;O614.612
【图文】：
图１．１碳点的类型，主要包括石墨烯量子点（ＧＱＤｓ）、碳纳米点（ＣＮＤｓ）和聚合物点（ｒｏｓ；ｐｌ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋Ｉ．邋Ｉ邋Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋ｃａｒｂｏｎ邋ｄｏｔｓ，邋ｗｈｉｃｈ邋ｃａｎ邋ｂｅ邋ｄｉｖｉｄｅｄ邋ｉｎｔｏ邋ｔｈｒｅｅ邋ｍａｉｎ邋ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ，逡逑ｇｒａｐｈｅｎｅ邋ｑｕａｎｔｕｍ邋ｄｏｔｓ邋（ＧＱＤｓ），邋ｃａｒｂｏｎ邋ｎａｎｏｄｏｔｓ邋（ＣＮＤｓ）邋ａｎｄ邋ｐｏｌｙｍｅｒ邋ｄｏｔｓ邋（ＰＤｓ）Ｊ？，１逡逑
物进行硝化，并用端氨匥ＰＥＧ为钝化剂钝化，在紫外灯下观察到了明亮的荧光，逡逑并且荧光量子产率为２０％。近期，Ｙｕ等利用甲苯作为前驱体通过激光轰击法逡逑也得到了纳米碳点（图１．３）。他们的研究发现该方法足屮苯在激光照射下先形成逡逑大尺寸的石墨烯片，然后随着石墨烯片的堆叠，再在激光照射下形成纳米尺寸的逡逑碳点，且通过控制轰击的激光能量密度和轰击时间能够控制碳点的尺寸。逡逑夺逦Ｎｄ＾ＹＡＧ邋Ｌ８Ｓ？ｆ逦逦＾邋一邋—－逡逑｛；逡逑~柍у义希螅蓿恚茫希希迹幔茫
本文编号：2805768
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O613.71;TB383.1;O614.612
【图文】：
图１．１碳点的类型，主要包括石墨烯量子点（ＧＱＤｓ）、碳纳米点（ＣＮＤｓ）和聚合物点（ｒｏｓ；ｐｌ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋Ｉ．邋Ｉ邋Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋ｃａｒｂｏｎ邋ｄｏｔｓ，邋ｗｈｉｃｈ邋ｃａｎ邋ｂｅ邋ｄｉｖｉｄｅｄ邋ｉｎｔｏ邋ｔｈｒｅｅ邋ｍａｉｎ邋ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ，逡逑ｇｒａｐｈｅｎｅ邋ｑｕａｎｔｕｍ邋ｄｏｔｓ邋（ＧＱＤｓ），邋ｃａｒｂｏｎ邋ｎａｎｏｄｏｔｓ邋（ＣＮＤｓ）邋ａｎｄ邋ｐｏｌｙｍｅｒ邋ｄｏｔｓ邋（ＰＤｓ）Ｊ？，１逡逑
物进行硝化，并用端氨匥ＰＥＧ为钝化剂钝化，在紫外灯下观察到了明亮的荧光，逡逑并且荧光量子产率为２０％。近期，Ｙｕ等利用甲苯作为前驱体通过激光轰击法逡逑也得到了纳米碳点（图１．３）。他们的研究发现该方法足屮苯在激光照射下先形成逡逑大尺寸的石墨烯片，然后随着石墨烯片的堆叠，再在激光照射下形成纳米尺寸的逡逑碳点，且通过控制轰击的激光能量密度和轰击时间能够控制碳点的尺寸。逡逑夺逦Ｎｄ＾ＹＡＧ邋Ｌ８Ｓ？ｆ逦逦＾邋一邋—－逡逑｛；逡逑~柍у义希螅蓿恚茫希希迹幔茫
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