金纳米线的稳定性及其用于表面增强红外吸收光谱的研究

发布时间：2020-08-28 17:28

　　表面增强红外吸收光谱(surface enhanced infrared absorption spectroscopy,SEIRA)作为表面增强振动光谱中一种高灵敏度的检测技术,通过结合红外光谱的特异性和表面增强的手段提高其信号强度,有望实现一类高灵敏度、高特异性的分析检测方法。表面增强振动光谱主要包括表面增强红外吸收光谱和表面增强拉曼光谱,目前其普适性增强原理可以归因于电磁场增强和化学增强效应,并且以电磁场增强效应为主,而拉曼光谱的信号增强与周围电磁场强度的四次方成正比,红外吸收光谱的信号增强与环境电磁场强度的二次方成正比。由于在指数次方上的差别,表面增强拉曼光谱在上世纪九十年代就已经实现了单分子水平的检测,而表面增强红外吸收光谱直至今日仍只能在近场光学等特殊谱学手段下达到单分子层水平信号的分辨。表面增强红外光谱可以根据增强基底的信号与待检测振动模式的耦合度区分为共振型和非共振型表面增强红外光谱,而共振型表面增强红外光谱有望进一步提高表面增强红外的信号增强倍数。为了实现增强基底的电磁场拓展至红外区,目前已有的技术手段主要集中在平板印刷术(lithography)等自上而下的方法,该方法的优势在于可以非常精准的控制增强基底的结构、形貌、重复单元,但也存在着成本高昂、制备复杂、可调谐性较差等局限性。本论文通过胶体制备的方法,自下而上的制备了具有红外电磁场效应的一维金纳米线,并尝试将制备过程中金纳米线的表面配体油胺作为信号分子,成功观测到了SEIRA的现象,在局域实现了 103数量级的红外信号增强,该技术手段具有成本低廉、操作简便、可调谐强、增强效果好等优点。具体内容概括如下:一维金纳米线是一种新型的纳米材料,具有独特的分子结构及光电性质,在电化学、生物传感、及化学催化等各个领域都有着非常广泛的应用。在第2章中,我们合成出了不同长度的一维金纳米线材料,并探讨了合成的金纳米线的长度与加入的反应物之间的定量关系。透射电子显微镜(TEM)分析表明金纳米线的长度存在一定分布区间,而其直径均为1.6nm左右。光谱分析表明金纳米线具有两个表面等离子共振吸收峰,其中横向共振吸收峰在500 nm左右,且基本保持恒定;而纵向共振吸收峰处在一个可调控的红外区间,且其共振峰波长与金纳米线长度正相关。在对金纳米线的稳定性探究过程中发现,金纳米线自身可以在溶液中保持良好的稳定性,然而,当其表面的油胺配体被巯基类化合物取代之后,会导致金纳米线的断裂,表明其稳定性有待改善和进一步研究。一维金纳米线由于在红外区具有可调的纵向等离子共振吸收峰,因而可以作为一种共振型SEIRA的基底。在第3章中,我们以制备过程中反应液中的金纳米线作为基底,将油胺作为信号分子,成功观测到了油胺分子的红外信号在反应过程中的增强现象,宏观上其增强倍数可以达到约27倍,而仅考虑金纳米线对其表面的油胺分子的局域增强效果时,其增强因子可以达到约4.8x103的水平。此外,通过一系列分析测试手段,排除了其它可能的伪信号来源,如油胺浓度变化等,最终确证了该红外信号的增强是由表面等离子共振(SPR)及其局域电磁场信号增强引起的。
【学位单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;O657.33
【部分图文】：

近红外,脂肪,和血

球由于形貌变化的影响，具有很强的近红外吸收，该类具有近红外吸收的新型纳逡逑米结构，并且由于血液和软组织在近红外区是相对透明的，因此可以利用更加高逡逑效高选择性的光激发该类材料（如图１．１）邋［１２１，从而有望应用于光热治疗和近红逡逑外区的生物成像。对于拥有多形态或多组分的贵金属纳米材料，在用于小分子氧逡逑化还原等催化反应时，具有比常规的纳米材料的更高的催化活性。对于一些由几逡逑个至几百个原子组成的纳米簇结构，它们具有和分子类似的性质，并且拥有随尺逡逑寸变化的荧光发射［ｕ］，该类性质在分子探针领域有很多的潜在应用。纳米材料逡逑种类多样、应用广泛，近年来人们所研发出的纳米材料主要用于催化、光电和电逡逑光转换、生化传感和成像、医学和信息存储等领域。逡逑Ｆｉｒｓｔ邋Ｓｅｃｏｎｄ逡逑ｗｉｎｄｏｗ邋ｗｉｎｄｏｗ逡逑ｃ逦：逦Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ邋ｗｈｏｌｅ邋ｂｌｏｏｄ逡逑Ｉ邋１０００邋ｒｖＡｉ逡逑ｕ逦：逦ｖＪ邋＼邋Ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ邋ｗｈｏｌｅ邋ｂｌｏｏｄ逡逑ｌｒ１00「邋？？？逡逑■Ｇ逦、？／逡逑＾逦？逡逑ｉ邋ｉ邋ｉ邋Ｉ邋ｔ邋ｉ邋ｉ邋ｌｉｉｉｌｔｉｉｉｉｉｉｌｉａｉｌｉｔｉｌｉｉｉ逡逑２００逦６００逦１，０００逦１，４００逦１，８００逡逑Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）逡逑图１．１近红外Ｉ区（６５０－９５０邋ｎｍ）和近红外ＩＩ区（１０００－１３５０邋ｎｍ）的生物成像窗，它可以减少皮逡逑肤、脂肪和血液的吸收。在灰色的近红外ＩＩ区窗口中

谱图,电子束光刻,方柱,阵列

ＳＣ模型的实验证据，基于此运用电子束光刻（ＥＢＬ）技术可以很好的得到用于逡逑ＳＥＩＲＡ实验测量的具有周期结构的金属纳米结构。２０１６年，７＇0１＇１１８１１丨１１＾（１３［７３］等逡逑运用ＥＢＬ技术制造出具有规则周期性结构的纳米阵列（图１．２）作为ＳＥＩＲＡ活逡逑性基底来分析其红外吸收，逡逑——ｌ——Ｕ逡逑ｎｎｘｉ逡逑ｉ逦ｉ逦ｉ逡逑图１．２电子束光刻（ＥＢＬ）技术制备的硅片上的金方柱（ＳＣ）阵列。匕和Ｌｇ分别表示硅基逡逑底上长度不同的方形粒子的边长和方形纳米粒子间隙距离逡逑该结构是在硅基底上方形成不同边长及粒子间隙的金ＳＣ阵列，作者认为这种ＳＣ逡逑阵列是进行此类研究最合适的纳米结构，因为它可以直接运用于ＳＣ模型，并且逡逑人们普遍认为方形结构是ＳＥＩＲＡ增强最优的结构。逡逑Ｔｏｔｕ邋Ｓｈｉｍａｄａ等分别测量了带有ＳＣ阵列和不带ＳＣ阵列的硅衬底上的聚丙逡逑烯酸（ＰＡＡ）的羰基伸缩区的红外吸收光谱（图１．３）。从谱图上可以看出羰基逡逑的特征伸缩振动吸收带波数在１７００邋ｃｎｒ１左右，尽管在该区域没有观察到与ＳＣ逡逑等离子体有关的吸收，但是从红外吸收光谱可以清晰的看到依赖于纳米粒子结构逡逑的增强效应。当方形尺寸固定时，间隙尺寸越小，吸收峰越强；当间隙尺寸固定逡逑时，方形尺寸越大吸收峰越强。逡逑－９－逡逑

间隙尺寸,伸缩区,尺寸,阵列

范围内改变系列方形尺寸逡逑为了阐明方形尺寸和间隙尺寸效应，作者作了红外光谱的增强因子与方形粒逡逑子大小和间隙大小的函数关系，分别如图１．４邋（ａ）和１．４邋（ｂ）所示。增强因子通逡逑过将ＳＣ阵列上ＰＡＡ羰基伸缩振动红外光谱吸收除以直接在裸硅衬底（没有ＳＣ逡逑阵列）上的吸光度计算得到。由图１．４邋（ａ）可以看出，在任何尺寸的方形上，随逡逑着间隙尺寸的减小，吸收因子非线性增大，且ＳＣ阵列上方形尺寸越大吸收因子逡逑变化程度越大，当方形尺寸为１００邋ｎｍ时，间隙尺寸的影响最弱。这表明，当方逡逑形尺寸固定时，较小的间隙尺寸对ＳＣ阵列红外吸收的增强效果较好。由图１．４逡逑（ｂ）可以看出，当方形尺寸增大时，增强因子随之增大；在５个间隙尺寸中，逡逑当间隙尺寸为１００邋ｎｍ时可以获得最大增强因子，但是当方形尺寸为３００和３５０逡逑ｒｎｎ时，没有增强因子的数据，当间隙尺寸为１００邋ｎｍ时增强因子随方形尺寸的变逡逑化程度最大。因此

【参考文献】