有机微孔聚合物及硅纳米颗粒在锂离子电池中的应用研究

发布时间：2020-09-01 07:41

　　二次电池发展至现今已经有几十年的历史,目前普遍应用于人类所需的各个领域,例如各类消费电子产品、小型仪器和电动汽车。在所研究的各类二次电池中,锂离子电池(LIBs)因为自身具有的比能密度大、自放电率小、使用周期长和循环稳定性好等诸多优点,成为最具有发展潜能的一类高效二次电池。传统化石能源(煤、石油和天然气)面临的枯竭危机和利用这些物质时带来的环境问题变成了能源领域的难题,这样的状况极大地促使人类开发绿色、环保和可持续发展的新能源体系。各类消费电子产品的普及,燃油汽车逐渐被淘汰以及电动汽车得到极大关注等等社会现象都表明LIBs迎来了新的机遇,但同时LIBs也面临着许多方面的挑战。在LIBs中,电极材料(包括正极材料和负极材料)是各个部分中的核心,电极材料的各项性质对电池的性能有着很大程度的影响,而市场上利用的传统负极材料存在着比容量低、循环稳定性差等问题,不足以满足迅猛发展的社会对于LIBs的性能需求。因此,开发高容量、性能优异、能量密度高和安全性好的负极材料是目前该领域的重要课题。有机微孔聚合物(MOPs)是近年来发展十分迅速的一类新型多孔材料,具备高比表面积、优良物理化学与热稳定性、低框架密度、不溶于常见有机溶剂及合成方法丰富等诸多优势,在催化、吸附和能源储存等多个领域都有很高的研究价值;不仅如此,近年来的众多研究表明,MOPs是经证实的新一代有机电极材料,在LIBs中显示出巨大的发展潜力。MOPs的主要优势在于通过调控聚合物的分子组成和电子结构,可以在很大程度上提升LIBs负极材料的容量及稳定性等各项电化学性能。因此,MOPs在作为电极材料方面的发展受到了广泛的关注。同时,另一类负极材料硅因其自身的优点也备受关注,如高达4200 mAhg-1的理论容量,工作电压平台较低,原料储量相当丰富等,这使得硅材料成为LIBs未来发展中相对理想的负极材料。但是经过研究发现,硅材料在充放电过程中的合金与去合金行为引起了材料本身体积的巨大变化,导致了材料发生不可逆的破裂甚至脱落,从而严重地制约了硅负极材料在LIBs中的快速发展和广泛利用,因此对硅材料进行修饰或者复合来提高其性能成为目前LIBs的着重研究部分,目前较为广泛研究的方法包括减小硅的尺寸、制备硅基复合材料、利用表面包覆以及合成特殊形貌的硅材料等,这些方法都是改善硅材料电化学性能方面缺点的有效措施。基于MOPs在LIBs中的应用潜力和硅材料目前仍存在存在的缺点,本论文设计合成了两类具有高比表面积的MOPs和一种硅纳米颗粒,对所制备的几类材料均进行了结构和性能测试分析,并考察了制备的材料在作为LIBs负极材料时所表现的性能,本论文的工作包含三个部分:(1)利用两种含氮单体与1,4-苯二硼酸进行Suzuki聚合,获得了七种具备较高比表面积的三元共轭微孔聚合物。研究表明,其中的SP-CMP6样品具有最高的比表面积(1087 m2 g-1),气体吸附数据显示,样品SP-CMP6在273 K/1.13 bar条件下同时具有最大的二氧化碳吸附(3.85 mmol g-1)和甲烷吸附量(1.24 mmol g-1)。我们进一步将这一系列共轭微孔共聚物作为LIBs负极材料进行了电化学测试,该系列共聚物均展现出了出色性能,其中共聚物样品SP-CMP6表现出了与预期一致的最佳电化学性能,在100 mA g-1的电流密度下经历150次循环后容量保持在793 mAh g-1。(2)分别利用1,2-苯并菲和六苯并苯两种共轭单体,通过傅-克烷基化反应制备了两种不同形貌的超交联聚合物材料HCP-1和HCP-2,其中HCP-1样品的比表面积达至661 m2g-1,而HCP-2仅为69 m2g-1。我们进一步将HCP-1和HCP-2两种聚合物样品作为LIBs负极材料进行了电化学性能测试,两种材料均表现出色,在200 mAg-1的电流密度条件下进行200次循环,HCP-1和HCP-2容量分别保持在1050mAh g-1和600 mAh g-1,HCP-1的容量明显高于HCP-2。研究表明,疏松多孔呈网络形貌的HCP-1不仅比表面积较高,并且电化学性能也更加出色。(3)以大块硅为原料,通过简单的预处理之后,利用实验级固定床设备使硅与氯化氢气体在铜基催化剂的作用下进行反应,得到了颗粒尺寸约为200-300 nm的硅纳米颗粒,此合成反应为化学工业中有机硅单体的生产反应。将所得的硅纳米颗粒作为LIBs负极材料进行了电化学性能分析,其展现出的电化学性能与大块硅原料比较得到了大幅提高。其中3P-2h样品在电流密度为50 mA g-1的条件下进行50次循环,仍然具备636 mAh g-1的容量。
【学位单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM3;TB383;TM912
【部分图文】：

锂离子电池,工作原理图

１．２锂离子电池的工作原理逡逑Ｌｆｆｉｓ的几大重要部分包含了正极材料、负极材料、隔膜和电解质溶液，Ｌｆｆｉｓ逡逑的充放电原理于图１－１中展示：充电进行时Ｌｉ＋从正极材料中脱出，在电解液中运逡逑动接近负极材料并嵌入，负极经历还原反应呈现富锂态，正极经历氧化反应呈现逡逑出于贫锂态，同时电子在外电路中由正极向负极运动；相反的，在进行放电行为逡逑时，Ｌｉ＋从负极材料中脱出，同样途经电解液进入正极材料，经历了与充电相反的逡逑过程，此时的负极进行氧化反应，正极则是进行还原反应。Ｌｉ＋在正负极之间来回逡逑运动，不停的嵌入和脱出于电极材料中，持续循环，以此来实现充放电的过程［７＿１１］。逡逑逦＾＾ｅ邋■＊邋？逡逑破逡逑！邋ｊｊ逡逑Ａｎｏｄｅ逦Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逦Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑（ｇｒａｐｈｉｔｅ）逦（ＬｉＣｏ０２）逡逑Ｖ－逦＞逡逑图１－１锂离子电池工作原理图＿逡逑Ｆｉｇ．１－１邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｗｏｒｋｉｎｇ邋ｐｅｏｃｅｓｓ邋ｆｏｒ邋ＬｌＢｓｔ１０＾逡逑在假设的理想状态和条件中，Ｌｉ＋在正负极材料中循环往复地进行嵌入与脱出逡逑的行为，电极材料的层与层或者颗粒与颗粒之间仅仅发生间距上的变化，而材料逡逑自身不会受到影响发生结构变化

酞菁结构

生了大量的微孔。同时，：ＰＩＭｓ自身的分子链难以发生转动和弯曲使得ＰＩＭｓ能够逡逑长期保持稳定的结构。Ｍｃｋｅｏｗｎ和Ｂｕｄｄ等人在２００２年利用双茚首次制备出了逡逑ＰＩＭｓ，两种ＰＩＭｓ分别含有酞菁和卟啉结构（结构如图１－２），来源于卟啉共轭大环逡逑的刚性阻止了分子链堆积，表面积最高可至９５０ｍ２ｇ－１［３７］；后来，ＭｃＫｅｏｗｎ等人逡逑选择了不同的单体，成功地合成出了一系列高比表面积的ＰＩＭ＃７＿３９］。近年来，逡逑Ｍａｋｈｓｅｅｄ等人利用传统亲核取代反应得到的几种氟代单体合成一系列邻苯二甲酰逡逑亚胺基的ＰＩＭｓ，该系列的ＰＩＭｓ比表面积约为（５００－９００邋ｎ＾ｇ－１），。ＰＩＭｓ不仅由于逡逑分子链的扭曲堆积产生了稳定且丰富的孔结构，并且制备过程相对比较简单、在逡逑利用过程中易于加工成膜，所以在多孔膜材料方面具有可期的应用潜力。逡逑逦／邋＼逦逡逑°！0逦Ｍ＝Ｚｎ＞．Ｃｕ２＊．Ｃｏ２＋，２Ｈ＋逡逑％逡逑Ａ逦逡逑、逦７逡逑图１－２酞菁结构的ＰＩＭ〖３７］。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋ＰＩＭ邋ｏｆ邋ｐｈｔｈａｌｏｃｙｎａｎｉｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ［３７］．逡逑（４）共价有机网络（Ｃｏｖａｌｅｎｔ邋Ｏｒｇａｎｉｃ邋Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，邋ＣＯＦｓ）逡逑ＣＯＦｓ是一类长程有序并且具备晶形结构的的ＭＯＰｓ

路线图,路线,分子链,卟啉

【参考文献】