Fe基复杂氧化物薄膜的制备与表面改性及其光电催化分解水性能研究

发布时间：2020-09-03 09:32

　　太阳能是地球上最充足、最清洁和可再生的能源。利用人工光合成方法制氢是解决世界能源问题的重要方法之一,光电化学分解水(photoelectrochemical,PEC)是进行太阳能制氢最有前景的人工光合成途径之一。光电化学分解水不仅可以产生高能量的化学燃料,还可以将其以H_2的形式存储起来,便于运输和使用。氢气的质量能量密度要比汽油高出3-4倍,既可以直接燃烧,又可以用作氢气燃料电池。每年,到达地球上的太阳能大概有10~5 TW,其中陆地上约有36000TW。这意味着,仅在1%的陆地上覆盖效率仅有10%的PEC电池,每年就可以产生36 TW的能量,这一能量足以满足2050年全球的预计能量消耗。目前,构建高效、稳定的太阳能到氢能的转换器件仍然是一个难题。首先半导体电极材料的选择尤为关键,因为它是光电化学分解水器件的重要组成部分,它集吸光和催化功能于一体。理想的光电极材料要有合适的带隙以充分吸收可见光,合适的能带位置,所含元素应是地壳存储量高、廉价且无毒环保,最重要的是要具有高效的催化活性及稳定性。目前为止,尚未发现某一种单一材料可以满足以上全部要求。因而,寻找满足以上全部要求的新的电极材料仍是我们不断努力的方向。在本论文中,我们尝试使用较为新颖的铁氧化物ZnFe_2O_4和Fe_2TiO_5作为单一组分的光阳极材料,通过电喷雾的方法制备了纳米结构的薄膜,并通过多种表面修饰手段提高了Fe_2TiO_5的光电催化性能:1、我们利用电喷雾离子化方法制备了由纳米粒子组成的ZnFe_2O_4薄膜,作为光电催化分解水的阳极材料。我们研究了实验参数对薄膜形貌和催化性能的影响。随着衬底温度的改变,薄膜由致密平坦逐渐变稀疏,进而变成小纳米粒子。这种小粒子堆积而成的薄膜,具有更大的表面积,而且缩短了光生空穴到材料表面的输运距离,可以更高效地达到半导体/电解液的界面,进行水氧化反应,因而可以有效地提高分解水的效率。另外,薄膜的厚度对分解水性能也起着十分重要的作用。最适的薄膜厚度更有利于提高分解水的效率。最后,我们又研究了电压对于薄膜分解水性能的影响。电压越高,电喷雾形成的液滴带的电荷就越多,进而液滴就会因为库伦爆炸形成更小的液滴,最终生成的纳米粒子也就越小。2、我们利用电喷雾离子化方法制备了纳米结构的Fe_2TiO_5薄膜。我们通过调节衬底温度,在350℃时得到了纳米结构的Fe_2TiO_5薄膜,其由纳米粒子堆积而成,比表面积较大、与电解液接触充分,减小了光生载流子的传输距离。因而相比于其他结构的Fe_2TiO_5薄膜,其催化性能更加优异。根据XRD结果可知,不同衬底温度下制备出的薄膜,经后续550℃退火后,皆为赝板钛矿型Fe_2TiO_5的纯相。此外,我们对纳米结构的Fe_2TiO_5薄膜进行了表面的F处理,大大提高了其催化活性,光电流密度提高了一倍多。我们对处理前后的样品进行了结构、电子态、形貌等的详细表征,探究了其构效关系以及性能提升的机理。3、我们利用电喷雾沉积的方法制备了纳米结构的Fe_2TiO_5薄膜,并采用表面Al和Fe共修饰的方法来提高其光电催化性能。经过Al和Fe两种元素的表面修饰后,样品的光电流得到了明显的提升。在1.23 V_(RHE)时,样品的光电流密度从0.18 mA cm~(-2)提升到0.31 mA cm~(-2),继而提升到0.58 mA cm~(-2),约为原来的3.6倍,开启电势也降低了近300 mV。通过电化学阻抗谱的测试我们发现,表面修饰方法不仅提高了载流子在电极内部的输运和分离效率,同时也促进了电极与电解液界面载流子的迁移,有效地参与到催化反应中去。本论文中,我们通过纳微结构构筑、表面修饰以及助催化剂沉积等方法,制备了纳米结构的ZnFe_2O_4和Fe_2TiO_5薄膜,并对Fe_2TiO_5的表面进行修饰,得到了性能显著提升的新型光阳极材料。我们的研究着重于开发新型光阳极材料,并通过不同的方法提升新型光阳极材料的性能。这一研究为制备高效光阳极材料提供了全新的方法与思路。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.2;O643.36
【部分图文】：

示意图,化学键,半导体,示意图

图 1.1 化学键示意图 (a) 本征硅， (b) P 掺杂的 n 型硅， (c) B掺杂的 p 型硅。（参考文献 4）当一个半导体浸入电解液时，界面处的电化学势（费米能级）是完全不同的。界面处的电荷需要从一个相流到另一个相来维持势能的平衡，因此便会引起半导体内部的能带弯曲。在半导体-溶液的界面（SCLJ）处，半导体中电子的电化学势与电解液的氧化还原电势的平衡引起了 SCLJ 处电子的转移。半导体中存在一个特征区域，这一区域中的电荷因平衡过程而发生迁移。但半导体是电中性的，因此这一层称为空间电荷层或耗尽层，因为主要载流子被耗尽。用于 PEC

金属电极,电池

基于n型半导体与金属电极相连接而成的简单PEC电池

参考文献,位置,涂覆技术,沉积技术

第一章绪论吸收剂，先进的覆盖层涂覆技术（ALD）和助催化剂沉积技术（溅射）这对于应用于大面积电池是具有挑战性的。在太阳能驱动的燃料合成领域，预计不会广泛使用这种复杂的结构，而是作为解决其稳定性问题的示范。最后我们列举了一些常见半导体的带隙位置，如图 1.5 所示。

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