一种典型碳点的结构组成分析、荧光机理探究和应用扩展

发布时间：2020-09-04 18:19

　　碳点通常是指至少有一个维度的尺寸在10 nm以下、具有荧光性质、以碳为主要构成元素的纳米粒子;其具有低廉的制备成本、极佳的水溶性、出众的发光性能、良好的生物相容性等优点。按照结构组成分析,碳点材料可以概括为:石墨烯量子点,碳纳米点和聚合物点三大类。其中石墨烯量子点通常指一层或者多层边缘连接有修饰基团的石墨烯或者氧化石墨烯片层。碳纳米点通常是球状的纳米颗粒,其可以分为具有晶格结构的和不具有晶格结构的碳纳米点。聚合物点是指物理聚集或者化学交联的聚合物纳米团簇。碳点的合成策略一般分为自上至下和自下而上两种,自上至下是指通过切割裂解三维或者二维的碳材料形成0维碳点,自下而上的方法主要是通过小分子或聚合物缩合碳化而得到碳点。碳点材料的荧光机理的解释包括,碳核态、表面态、分子态、以及交联增强发射效应等等。碳点可以广泛的应用于荧光成像、生物医学、光电、催化、传感等领域。2013年,Zhu等人以柠檬酸和乙二胺作为原料,采用水热法制备了量子产率高达80%的蓝色荧光碳点,得到碳点的水溶液具有良好的荧光性质,既可以单独应用,又可以与其它材料复合,开发更多领域的应用,这篇工作受到了很多关注(截止目前,文献被引用1100余次)。其它研究小组开发了与这种碳点相类似的碳点,它们的原料、合成方法等大同小异,如将乙二胺替换为巯基乙胺、半胱氨酸、乙醇胺、二乙烯三胺等等。本论文以水热柠檬酸/乙二胺制备的这种典型碳点为研究实例,对于碳点的荧光机理、组成结构、形成过程等尚存在争议的科学问题进行研究,同时扩展碳点的应用。首先,我们从典型碳点的荧光淬灭现象入手,分别研究了铁离子和亚铁离子/过氧化氢混合物对于碳点的淬灭现象,推测了淬灭机理。我们发现铁离子对于碳点的淬灭机制主要是动态淬灭;亚铁离子/过氧化氢对碳点的淬灭机理是因为产生了具有强氧化性的氢氧自由基,其对碳点荧光中心产生了氧化破坏。基于碳点荧光的淬灭现象,我们证实了铁离子、血红素或者过氧化氢的荧光淬灭检测法的可行性,以求实现高效、迅速、灵敏的检测。更重要的是,我们通过淬灭现象对碳点的荧光机理进行研究,假设了分子态和碳核态双荧光中心的存在。其次,我们使用柱层析法分离了典型碳点,分析了其结构组成,并发现了一种分子,1,2,3,5-四氢-5-羰基-咪唑并[1,2-a]吡啶-7-羧酸(IPCA)。通过对IPCA性质的研究,我们确定IPCA为碳点中分子态荧光中心。我们还设计并制备了多种IPCA的衍生物;例如,乙基修饰的Et-IPCA,它也具有明亮的荧光发射,相比于IPCA其产率更高、提纯更加方便、光稳定性更好。我们还提出了假设:柠檬酸可以与多种二元胺或其类似物生成具有类似IPCA结构和较强荧光发射性质的分子。通过系统的毒理实验,我们验证了适量的碳点及IPCA类材料既没有强烈的急性毒性,又没有显著的长期毒性;这为碳点在医疗领域中的安全应用提供了参考依据。进而我们开发了碳点/IPCA在神经示踪、间充质干细胞成像、调控人类胰岛淀粉样多肽聚集等领域的应用。纳米材料碳点与荧光分子IPCA都可以应用于荧光探针的领域,他们有各自的特点,IPCA类材料结构明确,荧光发射强,而且本身具有抑制蛋白自聚集的性质;而碳点作为纳米复合材料,相比于IPCA有水溶性好、注射不容易引起溶血、荧光追踪性时间更长等优点。再次,我们对典型碳点中的主体成分进行分析,根据实验数据推测其可能是交联聚合物结构,进而提出了我们研究的典型碳点是一类聚合物碳点。我们通过对合成过程中水热温度、起始pH值、投料比例等因素的控制,调控了聚合物碳点的化学组成和光学性质。我们还对聚合物碳点中不同组分的荧光性质进行分析,进一步探讨分子态、交联增强荧光发射(CEE)效应对材料整体发光的影响。我们归纳了聚合物碳点中的各组分间的关系,提出合成过程中原料单体、IPCA等小分子、交联聚合物结构和碳化结构之间存在着化学平衡,并着重讨论了水热温度对平衡的影响。最后,我们从水溶单体缩聚形成交联聚合物的角度,探讨了聚合物碳点的形成过程。我们建立了水分散纳米交联聚合反应的模型,以解释说明传统2-3交联聚合反应理论无法适用的聚合物碳点形成过程。我们总结了水分散纳米交联聚合的特点,分析了实验方法和反应过程,并探讨了其核心原理。我们还利用耗散粒子动力学-随机化学反应计算机模拟法,对聚合物碳点的形成过程做出模拟。我们证实,交联缩合聚合反应可以诱导亲/疏水微相分离;缩聚反应产生的纳米粒子可以在溶液中均匀分散。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ127.11;TB383.1
【部分图文】：

核磁,信号

e 3.8 The characterization of Et-CDs: a) the assumed PL center of CDs mCA and Et-EDA. b) Absorbance spectrum; c) PL spectra, inset photographs solution under visible and UV light and d)1H-NMR spectrum of Et-Irated from Et-CDs).如图 3.8d，Et-IPCA 的核磁信号如下，1H-NMR (500 MHz, DMSO) 5.99

一种典型碳点的结构组成分析、荧光机理探究和应用扩展

a），其荧

色谱图,保留时间,洗脱,色谱图

Figure 4.4 a) TIC spectrum of CDs. b) the MS spectrum at retention time=4.3 min.图 4.4a 是碳点分离的 TIC 色谱图，我们确定保留时间小于 1.5 min 快速洗脱的组分是 IPCA 及类 IPCA 小分子组分，并在质谱信号中找到了它们对应的特征峰。现主要探讨保留时间在 4.3 min 的组分（图 4.4b）。这个组分的性质和前面的小分子组分截然不同。其特点有如下几条：1. 它的保留时间更长。这说明它与固定相的结合能力更强，这可能是由于相互作用更强或者是更多的接触位点导致的。换言之，它可能是比 IPCA 极性更低的物质或者高分子组分。2. 它的分子量更大。我们渗析分离碳点，并将渗析内液和渗析外液分别做高效液相色谱分离分析；发现渗析外液小分子组分信号更强，而渗析内液该组分信号更强。3. 它没有明显的质谱信号特征峰，而存在一系列密集的矮峰，且它们的质

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