纳米银基可穿戴力敏传感材料的结构设计与性能调控

发布时间：2020-09-07 08:51

　　可穿戴力敏传感材料(Wearable Force Sensitive Sensing Materials,WFSM)是指拥有自由变形能力、可实现人体不同部位穿戴,且能快速感应外界应力(包括压力、拉力、剪切力、扭曲力等),并将其以电信号的形式收集、记录的一种柔性导电复合材料。目前WFSM的研究仍处于初步阶段,有关WFSM的结构与性能关系、应力传感机制以及理论体系的建立仍不明确;如何兼顾WFSM的可穿戴性能与力敏传感性能仍存在很大的挑战。本研究主要围绕WFSM的结构设计、导电网络构筑以及其力敏传感性能、穿戴性能的调控展开研究,为高性能WFSM的研究与应用提供理论基础。通过“三明治”结构的设计,实现了WFSM的高拉伸性以及高拉伸下的高灵敏度。利用溶胀-原位还原的方法,制备了具有“三明治”结构的银纳米粒子/石墨烯/热塑性聚氨酯(AgNPs/GE/TPU)导电复合材料;其中“三明治”结构外层为由GE和AgNPs协同网络构成的导电层,中间为高弹性的绝缘层。这种特殊的结构赋予了复合材料高达1.4×10~5S m~(-1)的初始体积电导率以及1000%高拉伸性。在高拉伸下,GE桥接于AgNPs网络之间,保证了导电网络的连通。将AgNPs/GE/TPU导电复合材料应用于WFSM,材料表现出优异的应变响应、弯曲响应以及高拉伸下的高灵敏度(500%应变下灵敏度达476)和高的稳定性(50%拉伸下超过1000次循环),并成功应用于不同手指弯曲、声带震动的检测。通过“微裂纹”结构设计,实现了WFSM在微形变下的超高灵敏度。利用银纳米线(AgNWs)与氧化石墨烯(GO)之间的氢键作用将二者杂化,再还原制得了类海胆状结构的AgNWs@还原氧化石墨烯(AgNWs@rGO)杂化颗粒;并成功制备了AgNWs@rGO/TPU导电复合材料。通过预拉伸在复合材料表面引入微裂纹,制备出低应变(1%)下高灵敏的WFSM。当AgNWs与GO用量比为4:1且预拉伸为10%时,WFSM在1%的应变范围内灵敏度高达20(Δε0.3%),1000(0.3%Δε0.5%),和4000(0.8%Δε1%)。对其机理研究发现,1%拉伸下的电阻变化表现出的三个阶段分别为:第一段为堆叠的导电网络的相互滑移;第二段为杂化颗粒边缘AgNWs之间细微的滑移;第三阶段为裂纹出现引起的隧穿电阻变化。该WFSM可成功用于检测较小形变如脉搏跳动与物理震动等。通过“多维层级”结构设计,实现了动态环境下仍可精准检测的高灵敏度的压力传感材料。利用聚乙烯醇(PVA)与VHB~(TM)弹性胶带之间的拉伸模量的巨大差异以及VHB~(TM)的泊松效应,通过预拉伸获得具有多维层级结构(拉伸向微褶皱结构、垂直于拉伸向拱形结构)的AgNWs/PVA/VHB~(TM)导电复合材料。由于微褶皱结构的存在,复合材料在拉伸时电阻变化表现出三段式,分别对应着接触电阻变化、褶皱伸展以及隧穿电阻变化;将复合材料与叉指电极组装进一步制备用于检测压力的WFSM。由于拱形结构的存在,WFSM表现出微小压力(0-220 Pa)下的超高灵敏度4.54 kPa~(-1),且该过程灵敏度与预拉伸程度无关、与使用过程中的拉伸状态也无关,表现出动态拉伸环境下依然可以稳定使用的潜能。此外,当压强超过220 Pa时,由于褶皱结构在压力下与电极接触面积的增加,WFSM依然表现出优秀传感性能。通过设计具有模量可调、自粘附特性的柔性基体,实现了高可穿戴性的WFSM的设计与制备。利用氢键相互作用及三价铁离子(Fe~(3+))的离子交联作用,制备了聚多巴胺/聚乙烯醇-Fe~(3+)(PDA/PVA-Fe~(3+))柔性基体。该基体表现出很强的粘附性,对金属粘附强度可达30.2 kPa,对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材的剪切和剥离强度分别可达44.1 kPa和61.3 N/m,对聚乳酸(PLA)基材的剪切和剥离强度分别为55.8 kPa和68.9N/m。同时该体系具有杨氏模量可调节的性能,因此将其与AgNPs复合制备的WFSM具有与皮肤相似的模量且具有很好的皮肤粘附性,表现出优异的可穿戴性。此外配合AgNWs网络在拉伸下的裂纹形貌,制备的WFSM具有高达2012的高灵敏度(20%拉伸下),被成功应用于人体各部位的穿戴与传感研究。此外,该粘附性、模量可调的基体在低能耗、自锁定驱动材料的研制方面也被证明具有很好的应用前景。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB33
【部分图文】：

弹性体,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯,本征导电高分子,柔性

2图 1-1 WFSM 的种类及在可穿戴领域的各种应用[5-13]Figure 1-1 Classification and wearable application of the WFSM.2 可穿戴力敏传感材料的主要组成如前所述，WFSM 是以柔性导电复合材料通过性能调控而制备的可同时满足穿功能的材料，因此 WFSM 的主要由导电基元与柔性高分子基体组成[14]。通常元既可以是本征导电高分子，也可以是导电金属（包括微米尺寸金属粉、纳米属颗粒/线/片以及液体金属 LM 等）、碳材料（包括微米尺寸的石墨粉以及纳米黑粒子 CB、碳纳米管 CNT、石墨烯 GE 等）、离子液体（IL）等[15]；柔性基体固性的弹性体如硅橡胶（PDMS）、天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）等；或弹性体如热塑性聚氨酯（TPU）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）

可拉伸性,导电网络,纳米管,纳米颗粒

第一章绪论1.2.1 可拉伸性调控用于拉伸力检测的传感材料又叫应变传感材料。可拉伸性是指保证传感材料导电网络导通的前提下材料承受的最大拉伸率。为了制备适用于更多场合需求的 WFSM，提升可拉伸性是主要目标。如前所述，由于金属与导电高分子本征的不可拉伸性，因此调控拉伸性能只能从复合材料体系入手，包括设计可拉伸导电网络与设计可拉伸的几何结构两种。（1）可拉伸导电网络设计：多维填料协同作用

填充复合材料,桥接,杂化,填料

将 2D 的 GE 与 1D 的 CNT 进行杂化，再与 PDMS 进行溶液加工复合（图 1-3 a），相互杂化的填料不仅可以相互分散，防止自身的堆叠，保证了拉伸性；而且填料之间彼此搭接，从而保证了拉伸下的导电稳定性（图1-3 b 和c）。除此之外，1D的银纳米线（AgNWs）与 1D 的 CNT，以及 1D 的 AgNWs 与 0D 的银纳米粒子（AgNPs）之间均可以相互桥接，形成协同作用的导电网络（图 1-3 d 和 f），从而保证制备的复合材料的高拉伸性以及高拉伸下的导电性（图 1-3 e 和 g）[29,30]。（2）本征可拉伸的液态导体作为填料上述采用填料杂化的方法本质上仍受限于刚性填料固有的不可拉伸性，因而对拉伸性的提升有限。与之相对，液态导体如离子液体 IL、液体金属 LM 等具有本征的可拉伸

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