聚合物前驱体热解制备SiC纳米线及其增韧陶瓷研究

发布时间：2020-09-08 18:45

　　碳化硅纳米线(SiCNW)具有十分优异的物理化学性能,如突出的耐高温性能、独特的力学性能,一直是人们的研究热点。SiC纳米线(SiCNW)在多个领域具有广泛的应用前景,更是结构复合材料理想的增强体。本文以聚碳硅烷(PCS)为原料,二茂铁作为辅助催化剂,采用聚合物前驱体热解工艺制备出SiCNW,探索了生长温度、催化剂加载量和基底材料等参数对所制备SiCNW微观结构和形貌的影响规律,并将不同含量SiCNW引入ZrB_2/SiC复相超高温陶瓷,常压烧结制备出SiCNW增韧ZrB_2/SiC复合材料。通过多种测试表征手段考察了SiCNW含量对其性能的影响,揭示了其增韧原理与高温氧化行为。本文主要研究内容和结果如下:利用聚合物前驱体热解法成功制备出SiCNW,研究了不同工艺参数对所制备纳米线结构形貌的影响规律。结果表明:随着生长温度的升高,纳米线的形貌由直线状生长转变为纺锤状生长,纳米线的直径也逐渐增加;随着催化剂加载量的增加,纳米线的长径比变大,总产量提高。在制备过程中加入活性炭作为吸附剂,SiCNW的长径比增大,产量显著增多,但其中存在许多不易分离的杂质颗粒物。所制备的SiCNW具有面心立方单晶的结构特征,晶格常数为4.357?,平均直径约400nm,纳米线长度在100μm以上,其外层包裹着大约70nm厚的SiO_2外壳。SiCNW的生长机理遵循气-液-固(Vapor-Liquid-Solid,VLS)机制。利用混合浸渍液法,热处理浸渍衬底成功制备出SiCNW,研究了不同基底材料及工艺参数对所制备纳米线结构形貌的影响规律。结果表明:随着生长温度的升高,纳米线的形貌由弯曲状生长转变为直线状生长和珠链状生长,纳米线的直径逐增;催化剂加载量的增加,使得纳米线的产量得到提高,催化剂含量一旦过高,则会导致产量骤减,链珠状纳米线居多。基底材料为碳纤维布时,纳米线的生长形貌理想,产量高,在石墨片表面制备的纳米线产量较少,在碳毡上则同时生成大量纳米线和纳米晶,不易分离。产物纳米线的形貌包括有光滑直线状纳米线和竹节状纳米线。其生长机制是同时遵循VLS机制和气-固(Vapor-Solid,VS)机制。其中竹节结构的纳米线遵循VLS生长机理。当生长基底为碳纤维布,生长温度为1600℃,催化剂加载量为5wt.%时,产物为立方结构β-SiC纳米线,呈弯曲状生长,直径约400nm,拥有约40nm的SiO_2外壳,具有较好的长径比;纳米线在波长460-490nm之间存在两个宽的强发光峰,属于蓝带发光区,但在量子尺寸效应和SiO_2外壳的影响下出现蓝移现象。采用常压烧结法成功烧结出不同SiCNW含量增韧的ZrB_2/SiC复合材料,通过测试发现:SiCNW的加入明显提高了材料的致密度,改善了材料的力学性能,起到增强增韧作用。当SiCNW的含量为20wt.%时,材料的致密度达到90.8%,维氏硬度提高到18.37GPa,断裂韧性到4.18MPa·M~(1/2)。其断裂形式是穿晶断裂与沿晶断裂混合作用。在1500℃时对复合材料进行静态高温氧化测试,发现SiCNW含量为20wt.%的复合材料的高温抗氧化性更优异,主要归因于氧化过程中复合材料表面SiO_2和B_2O_3的生成及纳米线的增韧作用。
【学位单位】：西安工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ174.1;TB383.1
【部分图文】：

示意图,基本结构单元,碳化硅,四面体

导致其拥有多达 70 种晶体结构形式，其中最常见的是α-SiC 和β-SiC（图1.1(b)所示）。α-SiC 为最常见的一种同质异晶物，结构单元是六角型或菱形结构，其中典型的有 2H、4H、6H、15R 等，具有六角晶系结晶构造（似纤维锌矿），在 2100℃以下结构稳定。β-SiC 是立方晶系结构（晶格常数 a=4.349 ），为高温稳定型结构。2100℃是β-SiC 向α-SiC 转变的开始温度，是两种结构的分界点。SiC 没有熔点，在 0.1MPa 压力下的分解温度为 2830℃。图 1.1 (a)由 Si，C 原子所构成的四面体碳化硅晶体基本结构单元；(b)β-SiC(左)和α-SiC(右)的晶体结构示意图强的 Si-C 共价键决定了 SiC 材料具有耐高温、抗氧化、高硬度、高强度、高模量等优异性能（如表 1.1），在航空航

示意图,晶须,桥连,示意图

在裂纹尖端存在晶须桥连着裂纹，导致出现开裂闭合区域，并产生闭合应力阻止裂纹的扩展而起到增韧的作用（图1.2）。晶须桥连增韧的效果受到其自身的一些因素影响，如晶须的强度与半径，同时更重要的是在基体材料中的体积分数，还有分布规律。图 1.2 晶须桥连示意图2）晶须拔出：在界面裂开区域，存在于裂纹尖端处的晶须在外应力的作用下沿着与基体相接的界面滑出的现象。材料在外应力的作用下发生断裂时，基体与晶须相接触的界面受到力的传递，晶须的抗拉强度大于基体晶粒的强度时，外力无法使晶须断裂，只能把晶须从基体中拔出，从而通过与界面之间的摩擦，消耗能量，阻碍了裂纹的不断扩展，起到增韧效果。3）裂纹偏转：当裂纹在基体中扩展遇到 SiC 晶须时，因晶须模量高，裂纹无法继续，只能通过改变扩展的路径，绕过晶须而继续扩展。裂纹偏转改变裂纹扩展路径，从而消耗能耐，达到增韧的目的。最终形成宏观的现象是裂纹呈锯齿状。1.3.5 SiC 纳米线的研究现状SiCNW 具有很好的力学性能，在高温中同样性能稳定，在各个领域皆具有潜在的应用前景。目前制备纳米线常用的生长机制是在金属催化辅助下的 VLS 机制，通过控制不同的生长参数可得到不同形貌的一维纳米材料。据目前研究，普遍使用的催化剂元素主要有 Fe、Ni、Al 及 Na 等。Wang 等[46]在硝酸铁的辅助下，结合碳热还原法和溶胶凝胶法，成功生长出长约数百微米的 SiCNW。Ju 等[47]则利用 Na 为催化剂，SiCl4、(C5H5)2Fe 在高压釜中反应制备出了单晶直径为 15～50nm 的 SiCNW

流程图,高温炉,结构示意图

2 实验和研究方法13图2.1 高温炉结构示意图（7）球磨设备：QM-BP 型行星式球磨机（转速≤600r/min），用于均匀粉料；（8）电热鼓风干燥箱：KEWEI-101-0 型干燥箱，用于粉料烘干；（9）电子天平：BS224-S 型分析天平，精确度：0.0001g，用于各组分的称重；（10）分析天平：TG328B 型分析天平，精确度：0.0001g，用于氧化实验试样的称重；（11）氧化实验设备：SSX-8-18 型硅钼棒加热炉(≤1700℃)，用于试样的氧化性能测试。2.3 SiC 纳米线的制备2.3.1 SiC 纳米线的制备流程图采用热解聚合物前驱体进行制备

【参考文献】