水中纳米气泡的气体状态与稳定机理的探究
发布时间：2020-09-11 17:32
软物质是近年来兴起的一个横跨凝聚态、材料科学、生物大分子的全新领域。不同于气体、简单液体和高度有序的固体,软物质拥有丰富多变的形态和众多新奇的特性,因其广泛的应用前景已然成为国内外热点研究话题。水中的气泡尤其是表面上纳米尺度的气泡,其被发现具有的一系列奇异性质,完全超出了人们对这类固液界面上仅由气体组成的气泡的预期,并在过去的20年中得到了软物质研究的持续关注。这类纳米级气泡,其极有可能存在于各类表面上并能造成一定的影响,这对于理解凝聚态研究中发现的许多费解现象包括纳米气泡本身的谜团都具有重要的意义。固液表面上纳米尺寸的气泡其存在本身就与经典理论的预测相左,按照拉普拉斯方程计算其内部可以压强达到几十甚至上百个大气压,如此之大的压强会让水中气泡在一个毫秒内消失,但实验上观测到的纳米气泡可以长时间(数小时甚至数天)的存在;再者就是其润湿行为与宏观上的差异,由实验数据测得的接触角比按杨氏方程计算得到的接触角要小几十度。这些奇异性质使纳米气泡从发现之初便饱受争议,也备受关注。尽管这些疑虑一直如同“乌云”般笼罩在基础研究领域,相关应用却在不断涌现,包括清洗,矿物浮选,药物输运,水产养殖和水质净化等。随着研究不断深入,越来越多的证据表明微观界面附近存在的纳米气泡,不但是影响长程疏水作用、边界滑移、惰性气体轻微麻醉效应的重要因素,其也是制约催化制氢效率、微孔膜过滤能力、螺旋桨叶片寿命的内在原因之一。由于测量手段和分辨能力的限制,目前关于纳米气泡的认知大多停留在其形貌、分布和软硬度等上,对其内部气体的化学组分和所处状态以及其周围液体环境所知甚少。因而对气泡内部气体的物化性质进行精细测量,并通过理论和计算机模拟构建出界面纳米气泡的准确且合理的物理模型,将很有必要,一方面能够为解释其众多特性包括超强的稳定性等开拓思路,另一方面也能为解决因其在表面附着所造成的问题和推动纳米气泡在工业生产和日常生活中的应用带来启发。本论文分三个部分展开,首先考虑到纳米气泡研究的一大难点是其在表面上的形成几无规律并且分布稀疏,已有制备方法效率不高并容易引入污染而难以区分,基于超纯水体系发展了一种单步简洁、无污染、操作方便且效率颇高的界面纳米气泡制备方法,立足于温度较低时液体中气体溶解度更高的“教科书”原理,采用长时间低温保存的冷却水滴加在疏水表面上,在热平衡过程中于界面附近形成气体过饱和状态从而高效地产生界面纳米气泡,该方法简洁仅采用纯水,能够适用到各种表面上包括比如矿物表面、薄膜材料和生物体系像细胞膜表面等。再者,为获得获取气泡内部气体信息,利用近几十年来迅速发展的同步辐射X射线技术,通过软X-射线透射成像技术对之前发展的冷却水方法和电解水方法产生的纳米气泡进行了测量,进一步分析气泡内部和其周围水环境的近边精细结构吸收谱,得到了气泡内部气体的组分和其所处的状态。分析结果表明在纳米气泡内部,这样一个受到限制、高度小于或接近于常温常压下空气中气体分子自由程(68nm)的空间内,气体分子呈现出一种新奇的“聚集态”,其密度高出空气密度(1.25kg/m3)的几十倍以上,并不符合拉普拉斯压力的计算结果,在X射线的照射下也呈现出超常的稳定性;纳米气泡周围水环境中的气体浓度同样超过热力学平衡下的饱和浓度数十甚至上百倍,这显示在在一个受限空间下的疏水表面附近,气体分子的聚集行为异于常理,奇特的聚集行为需要全新的理论来解释。最后,采用在软物质理论探究中倍受欢迎的分子动力学模拟,希望能构建出纳米气泡的的理论模型,研究了不同亲疏水表面上气体吸附聚集的行为,探讨了不同初始气体过饱和度、气体种类、溶剂状况对纳米气泡的形成和稳定的影响.进一步统计计算并对比了气体分子在纳米气泡和水中的扩散行为,尝试在分子层面上探索气体分子在疏水表面的聚集机制。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1
【部分图文】：
气泡是日常生活中一个普遍存在的现象，不管是泡茶时水中浮起的空气泡，还是打开香槟时涌出的二氧化碳气泡，抑或是孩童们喜爱的五彩斑斓的肥皂泡，这些拥有完美的圆球形状和一触即破的脆弱特性的气泡吸引了众多研究者的兴趣。对于肉眼可见的大气泡，其形成和演化不管在实验上还是理论上均已研究的十分通透，而对于肉眼不可见的微米级甚至时纳米级的气泡，相应的研究也仅是在过去的半个世纪中随着测量仪器的精度提高而发展起来。对于纳米气泡这一概念的提出，最早要从上世纪80年代开始对长程疏水相互作用的研究说起，Israelachvili 等人在1982年报道了实验中测得的两个疏水表面（疏水化修饰的云母表面）间的相互作用力，显示疏水作用的长程吸引力的范围长达10nm，比Lifshitz 理论下的 Van der Waals 分子吸引力高出一个量级[1]。随后应用包括表面力仪（Surfaceforceapparatus，SFA）和原子力显微技术（Atomicforcemicroscopy，AFM）在内的各种实验方法，如图1-1所示，利用不同技术在不同方法制备的疏
图 1-2. 长程疏水相互作用的可能机制[2]（a）疏水表面附近的水耗尽层（waterepletion layer），短程吸引力，（b）水中存在的疏水分子或离子，（c）和（d） 表面电荷涨落导致的长程静电力 （e）存在于疏水表面上的纳米气泡和气桥。Figure 1-2. Possible mechanisms for long-rang attraction between hydrophobic surfaces. (a)Water depletion layer near hydrophobic surface, short-range attraction, (b) The presence of ahydrophobic solute (or ion),（c）and（d）Local charge fluctuation, like patchy bilayers,(e)Bridging nanobubbles.
图 1-3. 纳米气泡最早的 AFM 成像 （a）云母上[6]，（b）OTS 修饰的硅片上[7]，（c）硅烷修饰的硅片上[8]。Figure 1-3. Earliest AFM images of nanobubbles, (a) On mica surface, (b) On OTS modifiedsilicon surface, (c) On silanized silicon surface.水表面上测得的结果表明长程疏水吸引相互作用范围不仅在 8-10nm 甚至可以长达 300nm[2-5, 9, 10]，疏水相互作用因为其在基础科学的重要性[11]在过去的 20 年内得到广泛的关注和讨论，一系列采用前沿科学和尖端技术包括中子反射（neutron-reflectivity，NR）和 X 射线在内的实验结果[12-17]和严谨的理论研究[18-20]帮助揭示了长程疏水吸引作用的可能机制，物理图像概括如图 1-2，其中的假设之一是存在于疏水界面上的纳米气泡，在两个表面在靠近时相互融合因拉普拉斯（Laplace）压力变化导致长程吸引力[10]。疏水界面上发现纳米气泡首次报道是
本文编号：2816972
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1
【部分图文】：
气泡是日常生活中一个普遍存在的现象，不管是泡茶时水中浮起的空气泡，还是打开香槟时涌出的二氧化碳气泡，抑或是孩童们喜爱的五彩斑斓的肥皂泡，这些拥有完美的圆球形状和一触即破的脆弱特性的气泡吸引了众多研究者的兴趣。对于肉眼可见的大气泡，其形成和演化不管在实验上还是理论上均已研究的十分通透，而对于肉眼不可见的微米级甚至时纳米级的气泡，相应的研究也仅是在过去的半个世纪中随着测量仪器的精度提高而发展起来。对于纳米气泡这一概念的提出，最早要从上世纪80年代开始对长程疏水相互作用的研究说起，Israelachvili 等人在1982年报道了实验中测得的两个疏水表面（疏水化修饰的云母表面）间的相互作用力，显示疏水作用的长程吸引力的范围长达10nm，比Lifshitz 理论下的 Van der Waals 分子吸引力高出一个量级[1]。随后应用包括表面力仪（Surfaceforceapparatus，SFA）和原子力显微技术（Atomicforcemicroscopy，AFM）在内的各种实验方法，如图1-1所示，利用不同技术在不同方法制备的疏
图 1-2. 长程疏水相互作用的可能机制[2]（a）疏水表面附近的水耗尽层（waterepletion layer），短程吸引力，（b）水中存在的疏水分子或离子，（c）和（d） 表面电荷涨落导致的长程静电力 （e）存在于疏水表面上的纳米气泡和气桥。Figure 1-2. Possible mechanisms for long-rang attraction between hydrophobic surfaces. (a)Water depletion layer near hydrophobic surface, short-range attraction, (b) The presence of ahydrophobic solute (or ion),（c）and（d）Local charge fluctuation, like patchy bilayers,(e)Bridging nanobubbles.
图 1-3. 纳米气泡最早的 AFM 成像 （a）云母上[6]，（b）OTS 修饰的硅片上[7]，（c）硅烷修饰的硅片上[8]。Figure 1-3. Earliest AFM images of nanobubbles, (a) On mica surface, (b) On OTS modifiedsilicon surface, (c) On silanized silicon surface.水表面上测得的结果表明长程疏水吸引相互作用范围不仅在 8-10nm 甚至可以长达 300nm[2-5, 9, 10]，疏水相互作用因为其在基础科学的重要性[11]在过去的 20 年内得到广泛的关注和讨论，一系列采用前沿科学和尖端技术包括中子反射（neutron-reflectivity，NR）和 X 射线在内的实验结果[12-17]和严谨的理论研究[18-20]帮助揭示了长程疏水吸引作用的可能机制，物理图像概括如图 1-2，其中的假设之一是存在于疏水界面上的纳米气泡，在两个表面在靠近时相互融合因拉普拉斯（Laplace）压力变化导致长程吸引力[10]。疏水界面上发现纳米气泡首次报道是
本文编号：2816972
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