五氧化二钒薄膜原子层沉积制备及其光学与电学特性研究

发布时间：2020-09-14 15:06

　　五氧化二钒因具有许多独特的光学和电学性质而得到了广泛的研究。这些性质使得五氧化二钒在能量存储、红外探测、电致变色、气敏传感、催化等众多领域有着巨大的应用价值。随着近年来纳米技术的发展,超薄五氧化二钒薄膜因其优异性能逐渐成为人们的研究热点。然而,对于超薄五氧化二钒薄膜而言,传统薄膜制备工艺很难在复杂结构上实现对薄膜的厚度和均匀性的精确控制。这也使得传统薄膜制备手段难以满足当前各领域器件小型化,结构复杂化的发展需求。本文针对这一应用需求,提出采用原子层沉积技术来解决五氧化二钒薄膜的生长与掺杂控制的问题。通过对原子层沉积过程中生长条件和反应前驱体的控制,制备了厚度在纳米级别可控的五氧化二钒薄膜,并实现了薄膜掺杂。同时研究了所制备超薄膜的光学和电学特性,为五氧化二钒超薄膜在光学器件和能量存储等领域的应用奠定了材料基础。本文主要研究内容和成果体现在以下几方面:首先,通过改变生长条件对五氧化二钒薄膜的生长进行调节,研究了薄膜厚度、形貌、组分、晶体结构等基本特性。发现薄膜的生长模式属于先层状生长,再岛状生长的Stranski-Krastanov模式,分析并比较了两种模式下薄膜形貌,生长速率,结构特性的区别,证明这两种生长模式的差异是由五氧化二钒晶体趋向于沿[010]方向生长的特性决定的。其次,研究了五氧化二钒薄膜的折射率,消光系数、介电常数等光学参量对薄膜结构特性的依赖关系。通过对不同生长模式对应薄膜光学特性的分析,揭示了五氧化二钒薄膜结构、缺陷、应力对薄膜能带结构、介电常数和荧光特性的影响,为对薄膜结构和光学特性的控制提供了依据。再次,通过在五氧化二钒薄膜生长过程中增加反应前驱体,研究五氧化二钒薄膜的复合与掺杂。通过反应条件的控制获得了含有水、锌、钛、铝的组分的五氧化二钒薄膜,分析了掺杂对薄膜结构、组分及光学特性的影响。最后,研究了原子层沉积五氧化二钒薄膜的电学及电化学特性。研究了不同掺杂薄膜的电阻变化规律,掌握了薄膜的温阻系数,研究了五氧化二钒薄膜的半导体-金属转变特性。初步探索了用钼衬底上五氧化二钒薄膜作为锂离子电池的正极,分析五氧化二钒结构特性对锂离子电池的比容量等电学特性的影响,为原子层沉积制备的五氧化二钒正极在锂离子电池中的大规模应用提供技术参考。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海技术物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ135.11;TB383.2
【部分图文】：

五氧化二钒,结构示意图

在 1959 年发现钒氧化物具有相变特性以来[2]，二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒等众多钒氧化物都得到了科研工作者的大量关注。其中五氧化二钒以制备简单，结构稳定的优势更是得到了充分的研究。五氧化二钒具有许多独特的光学和电学性质，这些性质也赋予了五氧化二钒在能量存储、红外探测、电致变色、气敏传感、催化等众多领域巨大的应用价值。应用上的需求促进了材料合成及改性手段的发展。近年来，科研工作者们已经在五氧化二钒材料的制备取得了丰硕成果。然而随着当前器件柔性化，纳米化的发展趋势，器件性能又对材料制备提出了更高层次的要求。高均匀性、高可控性的材料合成手段对五氧化二钒在相关领域的应用具有重要意义。1.1 五氧化二钒的特性及应用1.1.1 五氧化二钒的结构和性质

示意图,五氧化二钒,能带结构,示意图

五氧化二钒的光吸收来源于电子由 O 2p 带带顶到 V 3d 劈裂下能带带底的跃迁（图1.2 a），对应带隙为间接带隙，大小为 2.35 eV[10]。带隙的数值受五氧化二钒的化学计量比影响，在 2 到 2.38 eV 之间变化[11]。当离子插入到五氧化二钒的间隙中时或电子注入到五氧化二钒中时，材料的费米能级会发生变化，电子逐渐填满V 3d 的下能带（图 1.2 b）。由于 V 3d 带劈裂的上下能带两部分间的跃迁是禁戒

五氧化二钒,电化学嵌入,锂离子,阶段

2O5相，ε-LixV2O5相和 δ-LixV2O5相中，锂离子刚开。随着锂离子的嵌入，LixV2O5片层开始有轻微褶皱体的层状结构不变，五氧化二钒构成的相邻的三角双五氧化二钒结构基本相同，相对于片层的位置可以；当更多的锂离子嵌入到 LixV2O5中（1<x<2）时，变为的 γ-LixV2O5相，这时虽然 LixV2O5继续保持着构成的三角双锥体的方向变得极为扭曲，三角双锥体置已变成上-下-上-下[17]。由 δ-LixV2O5相变化到 γ-位的迅速降落（图 1.3）[12]。当继续有锂离子嵌入到变为岩盐矿结构的 ω-LixV2O5相。岩盐矿结构为四有明显的平台，嵌入/脱嵌过程结构并不稳定，其锂衰减。

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