金属纳米颗粒合成及在有机物降解与杀菌中的应用研究

发布时间：2020-09-18 08:46

　　近年来,水体中有机污染物以及致病微生物受到人们广泛关注。随着科学发展,金属纳米材料因其卓越的性能而被广泛应用于环境保护的各个方面,包括有机物降解和杀菌。金属纳米材料的传统合成方法包括物理法和化学法,这两种方法都具有一定的缺陷,如成本高、易导致二次污染等,因此急需开发高效环保的金属纳米材料制备方法,并进一步扩展其在有机物降解方法及杀菌中的应用。药物及个人护理品是新兴环境污染物,基于钯纳米颗粒与天然粘土矿物绿脱石,构建了原位生成双氧水的高级氧化体系,实现了对卡马西平的高效降解。钯纳米颗粒催化甲酸与氧气作用原位生成双氧水,随后与绿脱石中的铁作用,构成类芬顿体系。当钯纳米颗粒浓度为1 g/L、绿脱石浓度为1 g/L、甲酸浓度为20 mM、pH为3.0的条件下,经过1 h的反应,卡马西平的去除率接近100%。氧化剂清除实验结果表明羟基自由基是反应中唯一起作用的活性氧自由基。开发了利用希瓦氏菌Shewanella loihica PV-4生物法合成铜纳米颗粒的新方法,发现Shewanella loihica PV-4通过自身的新陈代谢等生命活动,将Cu(Ⅱ)还原为单质铜,并形成细小的金属颗粒。在初始Cu(Ⅱ)浓度为1 mM,Shewanella loihica PV-4浓度为OD_(600)=2,温度为30℃的条件下,经过120 h的反应,Cu(Ⅱ)的去除效率达到了85.1%。通过分析可知,希瓦氏菌生物还原Cu(Ⅱ)的过程既存在胞内还原也存在胞外还原,且以后者为主。铜纳米颗粒通过物理表征得出铜纳米颗粒的粒径主要分布在10-16 nm,且确定为零价铜。探究了微生物合成的铜纳米颗粒杀菌的性能,在大肠杆菌初始浓度为10~5CFU/mL,铜纳米颗粒浓度为100μg/mL的条件下,经过12 h的反应,大肠杆菌的杀菌效率达到了82.3%。铜纳米颗粒作用下生成的双氧水活性氧自由基起到的化学氧化作用引起了细胞损伤。通过相关分析得出结论,细胞膜和细胞质成分均被破坏,而脂质过氧化和DNA损伤是其主要的影响因素。综上,本研究基于钯纳米颗粒构建的高级氧化技术体系,对卡马西平具有很好降解。利用生物法合成铜纳米颗粒,发现其对大肠杆菌具有良好的抗菌性能。研究结果为水处理与回用中的痕量有机物和病原微生物的高效处理,提供了新的方向和思路,并为纳米材料的环境应用,提供了理论基础与技术依据。
【学位单位】：中国地质大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1
【部分图文】：

标准曲线,卡马西平,标准曲线

取少量干燥的钯纳米颗粒粉末加入到无水乙醇中，超声分散，，然后用 0.5 mL 胶头滴管吸取离心管中的混合物滴到覆盖有，室温下干燥使乙醇挥发。得到的钯纳米颗粒的粒径分析是在nomeasure 软件进行测量的。荧光光谱分析（X Ray Fluorescence, XRF）表征：主要用于元析。是卡马西平浓度的检测方法以及后序降解产物的分析方法。卡：将回收的样品通过 0.22 μm 滤膜过滤，并用配备有用于检-Vis 检测器的高压液相色谱（HPLC）来测定（Alliance 2695A），将 10 μL 样品注入 C18 柱（250×4.6 mm，5 μm，Agilent持柱温为 35 ℃。流动相由 HPLC 级甲醇和水（50:50 v / v） / min 的流速引入柱中。在 285nm 处监测柱流出物以检测 CBmpower2 程序分析。

直方图,纳米颗粒,粒径分布,直方图

图 2-2 钯纳米颗粒的表征（A）SEM 图；（B）EDS 图；（C）TEM 图；（D）粒径分布直方图；（E）XRD 图；（F）XPS 图天然含铁粘土矿物在本研究中起提供铁源的作用，因此有必要对其进行物理表征来观察其内部结构。我们首先对五种含铁粘土矿物进行了 XRF 的分析，结果如表 2-2 所示。由表可知这五种矿物铁含量的顺序由高到低分别是绿脱石、蒙脱土、累脱石、伊利石和高岭土，Krekeler 等（2008）在矿物和地球化学的调查中得出了与本文相似的铁含量。使用扫描电子显微镜（SEM）和 X 射线能谱分析（EDX）来对绿脱石进行形貌上的观察以及化学组成上的分析，结果见图 2-3。如图 2-3A 是反应前绿托石的 SEM 图，如图所示，在分辨率为 1 μm 时，能看出反应前的绿托石的具有表面较光滑和蓬松结构，层与层之间存在微小间隙。而在其 EDX 图（图 2-3B）中可以观察搭配很明显的 Fe 的特征峰以及一些矿物所包含的基本元素，矿物的Fe 是本研究中类芬顿反应铁的来源。图 2-3C 是对五种含铁粘土矿物进行了 XRD

绿脱石,卡马西平

18图 2-3 含铁粘土矿物的表征：（A）绿脱石的 SEM 图；（B）绿脱石的 EDS 图；（C）五种矿物的 XRD 图2.3.2 可行性研究在实验开始之前，先进行可行性的研究，即选取了多种粘土矿物对卡马西平行了降解实验，包括绿脱石（Nontronite），伊利石（Illite），累脱石（Rectorite），脱石（Montmorillonite）和高岭土（Kaolin）。由图 2-4A 中所示，5 种粘土矿对卡马西平进行了降解实验，初始的卡马西平浓度为 10 mg/L，绿脱石对于卡西平的去除率达到了接近 100%，而其他 4 种矿物的去除率没有绿脱石高，因在之后的实验中我们选用绿脱石为实验材料。而图 2-4B 则是进行了几组对照

【参考文献】