基于微纳米材料的高性能微生物燃料电池阳极材料的研究

发布时间：2020-09-19 19:15

　　环境污染和能源紧缺是当今世界面临的两大危机。微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)是利用产电微生物将有机污染物中的化学能直接转化为电能的装置,在废水净化的同时实现能量回收,作为一种理想的绿色清洁能源技术已成为国内外科学家的研究热点。一直以来,功率问题是制约MFC实际应用的瓶颈。究其原因,主要是由于阳极表面微生物的附着量较少以及微生物与电极之间的电子传递过程缓慢限制了MFC的电流产生和功率输出。阳极作为产电微生物附着的载体,不仅影响了产电微生物的电活性生物膜形成,同时还影响了电子从微生物向阳极的传递速率,对提高MFC产电性能有着至关重要的影响。寻找和开发兼具高性能和生物相容性好,且成本低的阳极材料,并应用于MFC阳极来提高MFC的产电性能,必将进一步推动MFC的实际应用。为提高MFC的产电性能,本论文制备了基于微纳米材料修饰,不同表面形貌的阳极材料,详细研究了材料表面形貌、物理化学特性和电化学活性对MFC产电性能的影响。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)通过简单的两步法——“原位聚合+碳化处理”方法,以廉价的普通废旧棉纺织物作为原材料,制备了一种新型的宏观大孔,生物相容性好,导电性能好,成本低廉的高性能MFC阳极——氮掺杂碳纳米颗粒修饰碳化棉织物电极(NC@CCT)。由于开放的宏观大孔棉织物结构和N掺杂的碳纳米颗粒涂层,新型NC@CCT电极为微生物细胞生长附着提供了较大的比表面积,并增强了电极的生物催化活性和生物相容性,因此增加了微生物的负载量并促进电极和微生物之间的胞外电子传递(Extracellular electron transfer,EET)。电池性能结果表明,在相同的条件下,基于NC@CCT阳极的MFC的最大功率密度为931±61 mW m-2,比商业的碳毡阳极的最大功率密度提高了 80.5%。碳化普通废旧棉纺织物作为电极材料引入了一种低成本和有前景的方法来开发棉基材料。同时,废旧棉纺织物可作为电极的原材料进行回收利用,既可以节约资源,又可以减少环境污染问题。(2)通过简单的两步法——“浸渍和碳化处理”方法,制备了一种新型宏观大孔高电化学活性的碳化钼纳米颗粒修饰碳化棉织物负载复合电极(Mo2C/CCT),并应用于MFC的阳极材料。形貌及物化表征结果表明,制备的样品成功地负载了 Mo2C纳米颗粒并提供了较大的比表面积(832.17m2g-1)。在相同的条件下,基于Mo2C/CCT阳极的MFC最大功率密度达到1.12 W m-2,比CCT和商用碳毡阳极高出51%和116%。高功率密度归因于棉织物的开放大孔结构以及Mo2C纳米涂层的高电导率和优异的电化学活性。本研究提供了一种制备MFC高性能阳极的简易可行方法。(3)通过简单的微乳液共沉淀反应和空气气氛中煅烧的方法,制备了一种新型多孔双组分复合材料Ni0.1Mn0.9O1.45(0.35Mn2O3/0.1NiMn2O4)微纳椭球体,该复合材料是一种三维多孔微球体,由Ni和Mn共沉淀碳酸盐煅烧而成。该材料的电化学性能优异,将其修饰碳毡阳极作为MFC的阳极材料。基于Ni0.1Mn0.9O1.45/CF阳极的MFC的最大功率密度为1.39±0.07 W m-2,比基于商业碳毡阳极的MFC高168.6%。MFC产电性能的提高可归因于多孔自组装微椭球结构和Mn2O3与NiMn2O4的协同效应,为微生物的黏附提供了较大的比表面积,并且展现出优异的电化学活性,促进了阳极与微生物之间的EET。本研究提出了一种制备MFC高性能和环境友好的阳极修饰材料的新方法。(4)采用无模板的化学沉淀法制备了具有新型多层纳米片结构的γ-MnO2/GO(氧化石墨烯)复合材料,将其修饰碳毡阳极作为高性能MFC的阳极材料。物理化学特性表征结果表明,多层γ-MnO2/GO纳米薄片具有高导电性,并提供了较大的微生物粘附表面积,因此增加了微生物的负载量并促进了阳极和微生物之间的EET。一方面,三维结构增加了其比表面积,这有利于微生物的附着并增加生物量。另一方面,γ-Mn02具有赝电容性质,Mn3+和Mn4+的氧化还原反应促进了 EET效率,改善了阳极性能,从而提高了 MFC的功率密度。结合γ-Mn02和GO的优点,γ-MnO2/GO复合材料表现出优异的电化学性能,基于γ-MnO2/GO修饰碳毡阳极的MFC的最大功率密度为1.13±0.09Wm-2,在相同条件下比商用碳毡阳极高119%。结果表明,多层γ-MnO2/GO纳米薄片修饰碳毡阳极是用于高性能MFC非常有前景的阳极材料。
【学位单位】：广东工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM911.45;TB383.1
【部分图文】：

示意图,微生物燃料电池,基本结构,示意图

Ｆｉｇ．１－１邋Ｂａｓｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ＭＦＣ．逡逑１．２．４邋ＭＦＣ的电子传递机制逡逑如图１－２所示，产电微生物“催化剂”在阳极室促进底物的氧化并释放电子到电极逡逑上。阳极性能由以下这些因素影响着：１）微生物厌氧代谢的速率；２）微生物细胞向阳逡逑极传递电子的速率。在第一个过程中，微生物代谢主要由呼吸和发酵两种途径组成。在逡逑呼吸代谢中，底物首先通过氧化还原介体氧化和释放电子，然后再传递给外部终端电逡逑子受体。如果终端电子受体的氧化还原电位越正，从底物获取的能量就越多。在第二个逡逑过程中，电子从生物膜的内部传递到外部，可以通过物理传输或者通过氧化还原酶，这逡逑是电子从微生物细胞传递到阳极的一个最基本的要求。此外，除了细胞内部这种电子逡逑传输方式，电子从细胞外传递到阳极还需要另一种氧化还原活性物质，例如，膜外氧化逡逑还原蛋白，可溶性氧化还原穿梭体或者消化主要代谢物［３（）＿３３］。逡逑４逡逑

示意图,微生物代谢,示意图,电子传递

■５＾＜；如［１５］、铁还原红螺菌＿／？／７０＾＾／＇饥《：／？７７＞￡（＾？：以７５＇［２９］）、纳米导线机制（腐败希瓦氏菌逡逑幼￡１似／祀／／0０册／也／２也！＼／１１１－１［１４］和（＾０＆？＾厂及／仿／／７＾办匚饥５）、电子穿梭体机制。逡逑图１－３Ａ和Ｂ展示了直接电子传递机制的示意图。直接电子传递机制，即电子靠物理逡逑接触来直接传递。从微生物细胞到阳极的电子传递不需要任何氧化还原介体，细胞膜逡逑或者细胞器官与ＭＦＣ的阳极直接物理接触来传递电子。这种电子传递方式在很长一段逡逑时间内没有被认可，因为微生物细胞一般情况下是没有电子导电性的。这种电子传递逡逑方式要求微生物自身要有膜传输蛋白，膜传输蛋白可以将电子从胞内传递到胞外，最逡逑终将电子传递给外膜的氧化还原蛋白（如细胞色素Ｃ）才有可能使电子到达ＭＦＣ阳极上逡逑电子接受体。逡逑另一种直接传递电子的方式“纳米导线”——随着ＭＦＣ电子传递机理的深入研究逡逑也被挖掘出来［３Ｑ，３５］。如和■Ｓ７？ｅｉｍ？ｅ／／ａ菌属等特定微生物可以产生导电菌毛（ｅ－逡逑

示意图,微生物燃料电池,电子传递,阳极

图１－３微生物燃料电池阳极电子传递机制示意图逡逑Ｆｉｇ．１－３邋Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｔｒａｎｓｆｅｒ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ａｎｏｄｅ邋ａｎｄ邋ｂａｃｔｅｒｉａ邋ｉｎ邋ＭＦＣ．逡逑图１－３Ｃ和Ｄ展示了间接电子传递机制示意图。间接电子传递的方式可以按照不同的逡逑中间体来分类。第一种是，添加外源性的氧化还原介体。１９３１年，（：0１＾１１等［３６］提出ＭＦＣ逡逑功率太低的主要原因是缺少电活性的氧化还原物质，从而产生了一系列无机物和有机逡逑物中间体来解决这个问题。例如，铁氰化钾，苯醌类型的物质可以加快微生物到电极的逡逑电子传递速率。到了九十年代，ＭＦＣ介体的研宄达到高潮，以吩嗪为主的一大批类似逡逑氧化还原介体纷纷涌现出来。第二种是，在不添加外源性氧化还原介体的情况下，可以逡逑依靠微生物的二次代谢产物来间接传递电子。当微生物细胞不能与电极表面直接接触逡逑时，微生物可能会代谢电子穿梭体，如胡敏酸，金属螯合物或者小分子电子穿梭体［３７＿逡逑３９］，这些二次代谢物传递电子的速率非常快，也能极大地提高ＭＦＣ产电性能。但是目前逡逑胞外电子穿梭体很稀有

【参考文献】