功能化聚乳酸基纳米复合材料的制备与性能研究

发布时间：2020-09-21 10:29

　　 聚乳酸(PLA)是一种环境友好型高分子材料,具有良好的生物相容性和可降解性、优异的机械强度、刚度以及加工性。然而,结晶速率慢、耐热性差、脆性大以及缺乏功能性等缺点制约了其应用。鉴于此,本研究以聚乳酸立构复合为手段,采用多壁碳纳米管(MWCNTs)、纳米氧化锌(ZnO)和纳米二氧化钛(TiO_2)对PLA改性,不仅提高了PLA的结晶速率,而且赋予其导电、抗菌与耐紫外等性能,有望拓宽PLA的应用领域。首先通过左旋丙交酯开环聚合成功制备得到MWCNTs-g-PLLA纳米杂化物,其中PLLA的接枝率为17%。通过溶液共混制备了PDLA/PHA/MWCNTs与PDLA/PHA/MWCNTs-g-PLLA纳米复合材料。DSC与XRD结果表明MWCNTs同时促进了PDLA和PHA的结晶过程,而MWCNTs-g-PLLA对PDLA结晶的促进作用更加显著,但对PHA结晶速率影响不大。通过导电逾渗幂率方程计算得到PDLA/PHA/MWCNTs和PDLA/PHA/MWCNTs-g-PLLA纳米复合材料的逾渗阈值?_c分别为0.56 wt%和0.32wt%。通过显微分析证实,MWCNTs分散在PDLA与PHA两相中,而MWCNTs-g-PLLA与基体PDLA存在聚乳酸立构复合作用而选择性分散在PDLA相以及PDLA相与PHA相界面处。此外,PDLA/PHA的拉伸强度为32.1 MPa,而添加1.2 wt%MWCNTs和MWCNTs-g-PLLA纳米粒子后,PDLA/PHA的拉伸强度分别提高至45.1 MPa和50.2 MPa。其次,通过硅烷偶联剂和胺解反应在ZnO表面接枝PLLA得到ZnO-g-PLLA纳米杂化物。FTIR、XRD、TEM、AFM和TGA等结果证明ZnO-g-PLLA纳米杂化物制备成功,且PLLA的接枝率为19.2%。通过溶液共混制备了PDLA/ZnO和PDLA/ZnO-g-PLLA纳米复合材料。DSC和XRD分析表明,ZnO抑制了PDLA的结晶过程,而ZnO-g-PLLA却可以显著提高PDLA的结晶速率,这是由于PDLA/ZnO-g-PLLA纳米复合材料在降温过程中形成了聚乳酸立构复合晶体(sc)诱导PDLA发生快速结晶。抗菌活性和抑菌圈实验结果表明,PDLA/ZnO(3 wt%)和PDLA/ZnO-g-PLLA(3 wt%)纳米复合材料对大肠杆菌(E.coli)的抗菌率分别达到99.8%和99.9%,对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌率均达到100%。未改性ZnO能够从基体中迁移出来,导致PDLA/ZnO(3 wt%)纳米复合材料在E.coli和S.aureus中都出现了抑菌圈,而ZnO-g-PLLA纳米杂化物通过界面立构复合抑制了ZnO向外界迁移,而且在相同ZnO含量下,PDLA/ZnO-g-PLLA纳米复合材料可以更好的屏蔽紫外辐射。最后,通过正硅酸四乙酯(TEOS)水解在Ti O_2表面包覆SiO_2,得到TiO_2@SiO_2,然后利用右旋丙交酯开环聚合反应,在TiO_2@SiO_2表面接枝PDLA得到TiO_2@SiO_2-g-PDLA纳米杂化物。通过FT-IR、XRD、TGA、TEM和AFM等结果证实TiO_2@SiO_2和TiO_2@SiO_2-g-PDLA纳米杂化物制备成功,其中TiO_2@SiO_2-g-PDLA纳米杂化物的接枝率为20.5%。通过溶液共混分别制备了PLLA/TiO_2和PLLA/TiO_2@SiO_2-g-PDLA纳米复合材料。DSC研究表明,TiO_2抑制了PLLA的冷结晶,而随着TiO_2@SiO_2-g-PDLA纳米杂化物含量增加到0.5 wt%,PLLA/TiO_2@SiO_2-g-PDLA纳米复合材料的冷结晶温度从125.2℃降低到118.2℃。PLLA/TiO_2@SiO_2-g-PDLA(5wt%)纳米复合材料在降温过程中形成了聚乳酸立构复合晶体。PLLA/TiO_2纳米复合材料在经过紫外光照射后(如72 h),在TiO_2表面自由基作用下PLLA分子链发生裂解反应,材料表面出现裂痕,力学性能明显下降。相同条件下,TiO_2@SiO_2-g-PDLA中TiO_2表面产生的自由基无法与PLLA基体接触,从而使PLLA/TiO_2@SiO_2-g-PDLA纳米复合材料具有良好的耐紫外性。
【学位单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB33;TQ317
【部分图文】：

PLA于1932年由杜邦公司合成，其构成单元乳酸是手性分子，因此存在两种对映异构体：L-乳酸和D-乳酸，如图1-1a所示。当时其只能通过在真空下加热乳酸而除去冷凝水来生产低分子量的PLA[6]，工艺如图1-1b所示。后来通过丙交酯开环聚合合成了高分子量的PLA[7]，如图1-1c所示。图 1-1（a）L-乳酸和 D-乳酸的分子结构，（b）直接缩聚法，（c）丙交酯开环聚合法Fig. 1-1(a) Stereochemistry of Lactic acid, (b) preparation of PLA by polymerization with lactide acid, and(c) preparation of PLA by ring-opening polymerization with lactide

第一章 绪论人[57]研究了高分子量 PLLA/PDLA 共混物的非等温熔融结晶行切或伸长流动可以显著提高共混物 sc-PLA 的结晶。剪切诱导 主要受剪切速率和剪切温度的影响，剪切速率越高，结晶速率越降低剪切温度可以导致更多的 sc 形成，因为当剪切共混物在低温抑制（见图 1-2）。在高剪切温度下，定向的 PLLA/PDLA 链对松下的链取向可以更长时间存在，因此导致形成高含量 sc。Tsuj进 PLLA/PDLA 共混物中 sc 晶体的形成。

图 1-3 BTCA 促进 PLLA/PDLA 共混物 sc 晶体成核机理Fig. 1-3 Mechanism for BTCA-nucleated sc crystallization of PLLA/PDLA blends

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本文编号：2823382