二氧化钒外延薄膜与纳米线制备及相变调控研究

发布时间：2020-09-22 20:35

　　二氧化钒(VO2)是一种典型的具有金属绝缘体相变特性的材料,其临界相变温度在68度左右;低于临界相变温度时二氧化钒表现为绝缘态,在相变温度以上则表现为金属态。在相变前后二氧化钒的宏观物性会发生突变,比如除电学性质发生突变以外,还伴随着光学和磁学性质的巨大变化。进一步的研究发现除温度以外,外加电场、光场以及应力等均能够调控二氧化钒的相变行为。二氧化钒所具有的这些奇特的相变特性和多种相变触发方式使其在各种相变功能器件方面具有广阔的应用前景,因而引起人们极大的兴趣。二氧化钒的相变性能与其晶体质量密切相关,因而制备高质量二氧化钒材料是应用的基础。对于二氧化钒外延薄膜来说,高质量样品的制备需要选择合适的衬底。考虑二氧化钒的晶格参数,最常选用的衬底是氧化铝和二氧化钛单晶,因为这两种衬底与二氧化钒有较好的晶格匹配关系。除此之外,钙钛矿结构的氧化物作为近期的研究热点,具有独特的晶体结构,是一类性能优异用途广泛的功能材料。在钙钛矿氧化物衬底上制备二氧化钒外延异质结,有望将二者的优异性能进行复合,实现更大的应用价值。在实际制备过程中,由于钒氧化物种类繁多,且二氧化钒中的钒元素处于中间价态,二氧化钒纯相的获得对于各种参数的要求十分苛刻。除二氧化钒本身特殊的物理化学性质以外,晶体衬底也在二氧化钒的外延生长过程中扮演重要的角色,二氧化钒与晶体衬底在界面处的相互作用也会产生很多有趣的现象,提供很多值得研究的课题。如何在各种合适的晶体衬底上制备高质量的二氧化钒外延薄膜与纳米线样品,对于探究相变过程的微观机理以及提高和优化器件性能具有重要的意义。本文的研究内容及取得的主要成果如下:1)利用射频磁控溅射方法,在钙钛矿结构的钛酸锶衬底上成功制备二氧化钒外延薄膜,发现二氧化钒在其表面的生长有较宽的生长温度窗口,并研究了生长温度对于二氧化钒金属绝缘体相变行为的调控作用。我们发现在适合的生长温度范围内,二氧化钒的相变特性随温度的升高而显著增强,但相变温度没有发生明显改变。对于这一现象,我们基于晶粒尺寸效应,结合结构与形貌表征手段在微观尺度上进行了解释。2)将氧化铝衬底在空气中进行退火处理,发现表面生成明显的台阶。为了研究表面形貌对薄膜性质的调控,我们在退火衬底与未处理衬底上生长了不同厚度的二氧化钒薄膜。实验发现退火衬底上生长的样品相变温度明显降低。这与衬底与薄膜间的应变相互作用有关,且退火衬底对外延薄膜的应力作用范围大大超过普通衬底所对应的薄膜临界厚度。3)首先在氧化铝与二氧化硅等衬底上制备了不同取向的纳米线。然后在此基础上,通过优化生长参数,首次在二氧化钛衬底上生长出高度单一取向的二氧化钒纳米线阵列。由于衬底的晶格限制作用,不同衬底上的纳米线表现出不同的形状排列及晶面取向。我们结合理论计算,对于各种衬底上不同截面形状的纳米线的生长机理进行了理论解释。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;O614.511
【部分图文】：

晶格常数,一维,能隙,半满

１．２．２派尔斯（Ｐｅｉｅｒｌｓ）相变逡逑以一维链状晶体为例，假如每个原胞中只有一个原子，每个原子只提供一个逡逑价电子，则能带半满，该一维链为金属，如图１．２邋（ａ）所示。在低温条件下，这逡逑种一维金属中的电子和声子之间存在相互作用，通常是不稳定的。Ｐｅｉｅｒｌｓ在１９５５逡逑年首先提出晶格中如果发生周期性畸变，则总能量可以降低。如近邻原子之间发逡逑生一个小的位移ｕ和－ｕ，使晶格常数加倍，ａ＊＝２ａ，从而第一布里渊区尺寸减半，逡逑费米波矢如恰好与布里渊区边界重合，如图１．２邋（ｂ）所示。由于在布里渊区边逡逑界有能隙２Ａ存在，使得电子系统能量降低。畸变后的一维晶格能隙以下的能带逡逑是满带，能隙以上的能带是空带，从而由金属转变成绝缘体。这种由于晶格周期逡逑性畸变，从金属到绝缘体的转变通常称为派尔斯相变。派尔斯相变以后，电子密逡逑度分布呈现以新的晶格常数为波长的周期性

示意图,能量,示意图,绝缘体

缚模型进行了推广。设晶体生成的能带以Ｔ0为中心，带宽为Ｂ，邋１＾０时，分别逡逑形成以Ｔ0和Ｔ0＋Ｕ为中心的两个能带。Ｈｕｂｂａｒｄ能带随Ｂ／Ｕ的增大逐渐展宽的结逡逑果如图１．３所示，在Ｂ／Ｕ＞１．１５时，能带相互交叠，体系具有金属性。但在Ｂ／Ｕ逡逑＜１．１５时，紧束缚近似得到的半满带分裂为两个能带，此时下Ｈｕｂｂａｒｄ带填满，逡逑上Ｈｕｂｂａｒｄ带为空带，中间有带隙，体系为绝缘体。这一现象在含有窄ｄ带的固逡逑体中中表现最为明显。当Ｕ＞Ｂ时，ｄ电子是局域化的；反之，ｄ电子是退局域逡逑的。莫特最早在１９４９年提出由于关联能的存在使本应为金属的固体具有绝缘体逡逑的基态，这种固体称为莫特绝缘体或Ｍｏｔｔ－Ｈｕｂｂａｒｄ绝缘体。逡逑Ｊ邋ｒｈ￣邋＾逡逑—？邋Ｂ／Ｕ逡逑图１．３上下Ｈｕｂｂａｒｄ带能量随Ｂ／Ｕ变化示意图逡逑１．２．４安德森（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）相变逡逑与上述晶体中的转变机制不同，安德森转变主要存在于非晶态系统中。非晶逡逑态即无序系统中电子运动状态存在局域态，当无序足够强时，价电子能带中所有逡逑的态都是局域的。图１．４给出晶态和非晶态半导体电子态密度的示意图。在非晶逡逑态中，价带顶ＥＶ和导带底ｅｃ之间的区域产生局域态（晶态中二者之间为无态），逡逑而其他带中区域则为扩展态（与晶态中相同）。ｅｖ或ｅｃ构成扩展态与局域态之间逡逑的分界

示意图,非晶态半导体,电子态密度,晶态

逡逑Ｒ相属于四方晶系，所属空间群为Ｐ４２／ｍｎｍ，晶格常数为ａ＝４．５５Ａ，邋ｃ＝２．８５逡逑Ａ，晶格结构如图１．５所示。在Ｒ相中钒原子占据四方晶格的顶点及体心位置，逡逑５逡逑

【相似文献】