新型结构调制的磁性类钙钛矿氧化物研究
发布时间：2020-09-23 11:27
类钙钛矿材料是指以简单钙钛矿氧化物为组成单元的一大类氧化物。类钙钛矿氧化物中电荷、自旋、轨道和晶格之间相互作用产生丰富的物理性质,例如:高温超导、庞磁阻、多铁性等。其中,电荷与晶格之间的相互作用建立起了固体物理能带理论,由此带来了微电子、光电子和光子等领域的发展。近十几年来,随着电子功能器件的发展,对于材料性能的追求越来越高,基于电子电荷属性的功能器件进入了后摩尔定律时代。随着磁性多层膜体系中巨磁阻效应的发现,人们意识到电子的自旋属性能够满足器件高性能的要求。具体来说,电子自旋相较于电荷而言,磁相互作用的能量更低、作用距离更短,因而能够避免随着器件尺寸减小而带来的失效行为,同时功耗也较低。基于自旋属性的自旋电子学器件有望成为未来信息存储、量子计算、量子信息技术等领域的重要原型器件。磁性类钙钛矿氧化物中多重量子序参量(电荷、自旋、轨道以及晶格)间相互竞争或z1合,为控制电子自旋提供了优良载体;同时不同序参量本身也会形成不同的物理性能,典型的例子为单相多铁性材料。结合多重序参量共存与耦合的特点,有望发展一些新效应与新器件。本论文在总结复合多参量量子功能材料体系的基础上,提出利用结构调制的方法来调控磁性类钙钛矿氧化物的磁相互作用,同时重点研究了反铁磁序与类铁磁序在单相材料中形成的交换偏置效应。具体的内容分成七个部分,如下所示:第一章:介绍了本论文的研究背景。首先介绍了磁性类钙钛矿氧化物的晶体结构、电子结构的特征以及磁相互作用类型;同时,介绍了晶体结构、电子结构以及氧空位对于磁性能的影响;然后,介绍了结构调制对铋层状磁性类钙钛矿氧化物相关的多铁性和交换偏置效应的影响机制;最后,提出了本论文的研究内容。第二章:介绍了本论文所用到的一些实验测试方法。首先介绍了陶瓷材料制备过程中用到的粉体制备和陶瓷烧结方法。然后,介绍了材料晶体结构和电子结构等的表征方法,如XRD精修、X射线吸收谱与X射线光电子能谱。最后,介绍了磁性能、电输运、热输运、铁电等材料物理性能表征技术。第三章:研究了一种Cl离子嵌入Bi-O层的新型铋层状钙钛矿氧化物Bi7Fe2Ti2017Cl(BFTOC1),重点研究了结构调制之后材料所具有磁各向异性与交换偏置各向异性。结果表明C1离子嵌入两层(Bi202)2+中间可形成[(Bi2O2)2+Cl-(Bi2O2)2+]3+结构单元(Sillen层),该单元比(Bi202)2+高一个价态,因而与Aurivillius相比,其钙钛矿结构层中的Fe3+离子浓度增加,同时Sillen层的存在也进一步地抑制了不同钙钛矿结构单元中Fe3+间的相互耦合。这种自然超晶格结构以及通过热压制备获得陶瓷的高度取向性导致了一种复杂的自旋结构,并诱发了磁各向异性,如100 K时面内方向的剩余磁化强度是面外方向的2.5倍。引人注目的是,在BFTOCl体系中发现了交换偏置的各向异性,在100K时,面内和面外方向的交换偏置场分别为345 Oe和174 Oe。第四章:研究了利用F离子掺杂将六方结构Sr2CO205转为立方钙钛矿结构的新策略。重点探究了F-掺杂对材料晶体结构和电子结构调制作用,及其对材料磁性能和交换偏置效应的影响规律。结果表明,F-掺杂制备的立方SrCo02.9F0.1(SCOF-0.1)类铁磁转变温度提升至350 K,远高于SrCo03单晶以及其它通过A/B位掺杂的钙钛矿钻氧化物材料。这种磁性能的增强被认为是与F-离子取代引起的电子结构变化及自旋玻璃态行为等密切相关的。值得注意的是,SCOF-0.1在室温下实现了交换偏置场为1745 Oe的交换偏置效应,远高于已经报道的其它单相材料体系。同时,SCOF-0.1中的电输运、热输运与磁阻效应等与两个磁转变过程明显相关,表现出序参量之间的关联性。第五章:研究了类钙钛矿氧化物Sr2Co205中A位掺杂Nd所导致的晶体结构、电子结构的转变,以及与体系中磁相互作用之间的关系。重点探究了不同掺杂量下相组成和电子结构对体系铁磁性的影响关系。结果表明,随着Nd掺杂量的增多,晶体结构逐渐从六方结构转变为立方结构,Co06八面体从共面连接逐渐转变为共点连接。在这个过程中,体系的铁磁性逐渐增强,与体系中的电子结构转变一致。第六章:研究了Ruddlesden-Popper相类钙钛矿氧化物La3Ni2O7中B位掺杂Co对材料电子结构和性能的影响规律。结果表明,与未掺杂样品相比,Co掺杂样品能够在高温下具有高的表面氧空位状态,同时体系中的电子更加局域化。这两种性质的改变有利于促进氧还原反应。将La3Nih.6Co0.4O7-δ用作燃料电池的阴极材料,展现了较好的电化学性能,650 ℃下电池最高功率密度约0.29 Wcm-2,界面极化电阻约0.36 Ωcm2。第七章:对全文进行总结,并针对研究工作中发现的问题对未来工作提出展望。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ174.1;TB34
【部分图文】：
两个被阻隔的钙钛矿层之间还存在滑移对称的特点，这种沿着［１１０］方向滑移一半逡逑的特殊对称结构在Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ结构和Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ结构都有体现，但是由逡逑于双蛮石结构的特点，Ｓｉｌｌｅｎ－Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ结构中并没有出现。如图１－３所示，这种逡逑不同层状结构的转换也通过插层反应与离子交换在其它层状钙钛矿体系中得到逡逑体现［９］。逡逑３逡逑
Ｓ＃翦霄逡逑“邋ｆ邋0邋■邋ｙ邋ｆｔ逡逑＾邋：Ｓ逦ｍ逡逑图１．２邋—些层状结构氧化物的结构示意图逡逑除了对结构畸变具有一定的容忍范围之外，层状结构还表现出自然超晶格调逡逑控、非钙钛矿层调控等特点。以Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ结构中典型的［ＢｂＣｈ＾ＢｉｗＦｅｎ．逡逑３Ｔｉ３0３ｎ＋１］２＋系列层状氧化物为例，可以通过调节钙钛矿结构中的层数ｎ形成一系逡逑列的层状结构［８］，也可以通过卤素原子对非钙钛矿层［Ｂｉ２０２ｆ（萤石结构）进行调逡逑控，形成双萤石加卤素原子的结构（Ｓｉｌｌｅｎ层），即整体的层状结构变成了邋Ｓｉｌｌｅｎ－逡逑Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ结构［７］。由于钙钛矿层和非钙钛矿层界面的存在，层状结构中相邻的逡逑两个被阻隔的钙钛矿层之间还存在滑移对称的特点，这种沿着［１１０］方向滑移一半逡逑的特殊对称结构在Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ结构和Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ结构都有体现，但是由逡逑于双蛮石结构的特点
１．４所示。ｄ电子在轨道简并被解除之后的排列不仅仅受洪特规则（Ｈｕｎｄ邋ｒｕｌｅ）逡逑影响，还会受晶体场分裂能的作用，具体的排列规则需要比较晶体场分裂能１０／＼逡逑与电子成对能的大小。如图１．４以３＃电子结构的电子排布为例，当１０￡＾逡逑大于电子成对能＾时，电子的排布并不遵从洪特规则而与ｈ轨道上的电子结逡逑合占据同一轨道，从而使得整体的能量最低，这种电子自旋的排布称为低自旋排逡逑布；当１０Ｄ９小于电子成对能￡＾＾时，依然按照洪特规则排布以使得整体的能量逡逑最低，按照这种方式排布称为高自旋排布。逡逑：逦＾邋ｎｒＷｔ＞ｌｉ逡逑Ｈｉｇｈ邋ｓｐｉｎ逦Ｌｏｗ邋ｓｐｉｎ逡逑．－ｈ邋４－逦￣＾Ｌ￣，逡逑？邋１0Ｄ＾＞逦＂一ｆ逦Ｈ邋＂Ｈ＂邋＂Ｈ＂逡逑１０邋Ｄｑ＜＾邋１０ＤＣＰＵ邋术米O嗗义贤迹保村澹常洌兜缱咏峁沟臍俚妥孕挪己投杂Φ墓斓溃郏保埃蒎义弦陨系缱优帕械姆植甲荚蚧故腔诶胱蛹峁梗⑶颐挥锌悸茄踉庸斓赖腻义瞎毕住７肿庸斓览砺廴衔诠山鹗粞趸镏校谠踊潭冉系褪保醯模玻鸸戾义系乐饕魑杉
本文编号：2825266
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ174.1;TB34
【部分图文】：
两个被阻隔的钙钛矿层之间还存在滑移对称的特点，这种沿着［１１０］方向滑移一半逡逑的特殊对称结构在Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ结构和Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ结构都有体现，但是由逡逑于双蛮石结构的特点，Ｓｉｌｌｅｎ－Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ结构中并没有出现。如图１－３所示，这种逡逑不同层状结构的转换也通过插层反应与离子交换在其它层状钙钛矿体系中得到逡逑体现［９］。逡逑３逡逑
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１．４所示。ｄ电子在轨道简并被解除之后的排列不仅仅受洪特规则（Ｈｕｎｄ邋ｒｕｌｅ）逡逑影响，还会受晶体场分裂能的作用，具体的排列规则需要比较晶体场分裂能１０／＼逡逑与电子成对能的大小。如图１．４以３＃电子结构的电子排布为例，当１０￡＾逡逑大于电子成对能＾时，电子的排布并不遵从洪特规则而与ｈ轨道上的电子结逡逑合占据同一轨道，从而使得整体的能量最低，这种电子自旋的排布称为低自旋排逡逑布；当１０Ｄ９小于电子成对能￡＾＾时，依然按照洪特规则排布以使得整体的能量逡逑最低，按照这种方式排布称为高自旋排布。逡逑：逦＾邋ｎｒＷｔ＞ｌｉ逡逑Ｈｉｇｈ邋ｓｐｉｎ逦Ｌｏｗ邋ｓｐｉｎ逡逑．－ｈ邋４－逦￣＾Ｌ￣，逡逑？邋１0Ｄ＾＞逦＂一ｆ逦Ｈ邋＂Ｈ＂邋＂Ｈ＂逡逑１０邋Ｄｑ＜＾邋１０ＤＣＰＵ邋术米O嗗义贤迹保村澹常洌兜缱咏峁沟臍俚妥孕挪己投杂Φ墓斓溃郏保埃蒎义弦陨系缱优帕械姆植甲荚蚧故腔诶胱蛹峁梗⑶颐挥锌悸茄踉庸斓赖腻义瞎毕住７肿庸斓览砺廴衔诠山鹗粞趸镏校谠踊潭冉系褪保醯模玻鸸戾义系乐饕魑杉
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