铜基三金属纳米合金催化剂的制备及其电催化性能研究
发布时间：2020-09-24 18:01
作为一种传统能源——化石燃料,因其不可再生性以及对环境和人类健康的负面影响,一定程度上阻碍了社会的可持续发展。为解决此难题,直接甲酸燃料电池(DFAFCs),作为清洁、高效的燃料电池中的一员,因其具备更高的电流密度而备受人们关注。相比较于Pt基催化剂,Pd基催化剂因其在甲酸氧化过程中更倾向于发生脱氢反应过程,并且更不容易遭受CO毒化的影响而更适合作为DFAFCs的催化剂。然而,纯单金属纳米催化剂在催化氧化过程中很难同时满足高催化性能以及高催化稳定性。为此,提出了合金催化剂以改善单元素材料在催化性能上的缺陷。本文介绍了用一种简单的分步还原法合成表面粗糙的PdAgCu三金属合金纳米线的制备过程,并通过TEM、HRTEM、XRD、EDS等表征方法对材料的形貌和组成进行定性和定量分析。结果显示,平均直径为50 nm的PdAgCu合金纳米线是由“核”层中的铜纳米线以及“壳”层上包覆的PdAg、PdCu合金纳米颗粒组成的核壳式结构。通过甲酸氧化电化学分析测得,PdAgCu合金纳米线和商业Pd的电化学活性面积(ESCA)分别为55.87 m2/g、47.71 m2/g。质量归一化后,在峰值处的PdAgCu合金纳米线的甲酸氧化质量活性为2511 mA/mgpd,是商业Pd(506 mA/mgpd)的5倍。最后由二者得到的PdAgCu合金纳米线的比活性为4.49mA/cm2,商业Pd的比活性为1.06mA/cm2。结果说明,三金属PdAgCu合金纳米线的甲酸氧化催化性能要明显优于单金属商业Pd。本文还通过改变反应溶剂,利用酸洗这一后处理过程,成功制备出PdAgCu三金属合金纳米管。通过酸洗前和酸洗后TEM对比,说明形成了壁厚约2～5 nm的管状结构。进而利用对混熔点温度的理论计算,进一步论证在此三金属合金纳米材料中,AgCu无法形成合金相的原因,即实际的反应温度远远低于AgCu合金的混熔温度。最后,电化学测试证明,合金纳米管的甲酸氧化质量活性(4307 mA mgPd-1)是三金属合金纳米线(1305 mA mgpd-1)的 3.3 倍,是商业钯(506 mA mgPd-1)的 8.5 倍。总之,PdAgCu三金属合金纳米管的成功制备不仅降低了贵金属Pd的用量,同时也提高了材料的催化性能。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TB383.1
【部分图文】：
之一邋［６］。逡逑１．１．１．２燃料电池的工作原理及分类逡逑燃料电池的基本结构如图１－１所示。类似于一般的电化学电池，一个完整的燃料逡逑电池由三个关键部分组成，包括阳极，阴极以及电解质。在典型的燃料电池中，燃料逡逑会被持续的加入到阳极（负极）中，而氧化剂（比如，纯氧或空气）则被持续加入到阴极（正逡逑极）中。在电极上则发生着相应的电化学反应，其中燃料在阳极上被氧化，发生氧化反逡逑应，产生的电子通过外部电路传导将化学能转化为电能，而与此同时离子在４解质中逡逑发生迁移，从一个电极转移到另一个电极。在阴极上，氧化剂则与离子和传递过来的逡逑电子发生还原反应，完成整个氧化还原过程［７］。逡逑ｅ－ｆ邋Ｌ0ａｄ邋ｌｅ逡逑ｔ邋．邋＇逦ｍＶ．逦ｍ逡逑Ｆｕｅｌ逦＿邋［Ｃａｔｉｏｎ＾邋Ｂ邋＾邋Ｏｘｉｄａｎｔ逡逑＾邋｜Ｈ逦Ｅｘｈａｕｓｔ邋ｇａｓ逡逑ｋ邋ｘｒ逦NB：邋：‘邋＠邋广ｖ邋ｄｘ：…逡逑Ａｎｏｄｅ邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑图１－１通用燃料电池示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ａ邋ｇｅｎｅｒａｌ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ逡逑通常情况，一个电极的基本物理结构包含与多孔阳极和阴极相接触的电解质层，逡逑２逡逑
能够产生最高的输出功率［１５］。这是因为其利用固体膜作为电解质，消除了腐蚀性液体逡逑泄漏的危险，同时降低了流体的定向性。较为常见的是用氢气作为阳极燃料的ＰＥＭＦＣ，逡逑反应装置示意图如图１－２所示，反应公式分别为：逡逑Ｈ２—２Ｈ＋＋２ｅ．逦式（１－１）逡逑１／２邋０２＋２Ｈ＋＋２ｅ＇＾Ｈ２０逦式（１－２）逡逑Ｈ２＋ｌ／２０２—Ｈ２０逦式（１－３）逡逑而燃料氢气则由蒸汽重整或者碳氢化合物部分氧化产生。但是在氢燃料的生产过程中逡逑不可避免会生成ＣＯ之类的杂质，而即使少量的ＣＯ存在就能够严重的降低电池的性逡逑能，毒化催化剂。因此，质子交换膜燃料电池在使用时需要优先纯化燃料流（水煤气发逡逑生反应或氧化）以此来严格控制ＣＯ的含量，使其降到少于几个ｐｐｍ，这无疑增加了对逡逑燃料电池的资金投入［％２１］。对此，研究人员设计出了通过直接电氧化有机燃料来代替逡逑处理氢气的过程来解决上述问题。也就是说，在阳极通入小分子有机燃料，比如甲酸，逡逑甲醇，乙醇等，直接进行氧化反应的过程，此类燃料电池也称之为直接氧化有机小分逡逑子燃料电池，其理论能量转化效率要高于氢燃料电池。逡逑３逡逑
一甲西
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TB383.1
【部分图文】：
之一邋［６］。逡逑１．１．１．２燃料电池的工作原理及分类逡逑燃料电池的基本结构如图１－１所示。类似于一般的电化学电池，一个完整的燃料逡逑电池由三个关键部分组成，包括阳极，阴极以及电解质。在典型的燃料电池中，燃料逡逑会被持续的加入到阳极（负极）中，而氧化剂（比如，纯氧或空气）则被持续加入到阴极（正逡逑极）中。在电极上则发生着相应的电化学反应，其中燃料在阳极上被氧化，发生氧化反逡逑应，产生的电子通过外部电路传导将化学能转化为电能，而与此同时离子在４解质中逡逑发生迁移，从一个电极转移到另一个电极。在阴极上，氧化剂则与离子和传递过来的逡逑电子发生还原反应，完成整个氧化还原过程［７］。逡逑ｅ－ｆ邋Ｌ0ａｄ邋ｌｅ逡逑ｔ邋．邋＇逦ｍＶ．逦ｍ逡逑Ｆｕｅｌ逦＿邋［Ｃａｔｉｏｎ＾邋Ｂ邋＾邋Ｏｘｉｄａｎｔ逡逑＾邋｜Ｈ逦Ｅｘｈａｕｓｔ邋ｇａｓ逡逑ｋ邋ｘｒ逦NB：邋：‘邋＠邋广ｖ邋ｄｘ：…逡逑Ａｎｏｄｅ邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑图１－１通用燃料电池示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ａ邋ｇｅｎｅｒａｌ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ逡逑通常情况，一个电极的基本物理结构包含与多孔阳极和阴极相接触的电解质层，逡逑２逡逑
能够产生最高的输出功率［１５］。这是因为其利用固体膜作为电解质，消除了腐蚀性液体逡逑泄漏的危险，同时降低了流体的定向性。较为常见的是用氢气作为阳极燃料的ＰＥＭＦＣ，逡逑反应装置示意图如图１－２所示，反应公式分别为：逡逑Ｈ２—２Ｈ＋＋２ｅ．逦式（１－１）逡逑１／２邋０２＋２Ｈ＋＋２ｅ＇＾Ｈ２０逦式（１－２）逡逑Ｈ２＋ｌ／２０２—Ｈ２０逦式（１－３）逡逑而燃料氢气则由蒸汽重整或者碳氢化合物部分氧化产生。但是在氢燃料的生产过程中逡逑不可避免会生成ＣＯ之类的杂质，而即使少量的ＣＯ存在就能够严重的降低电池的性逡逑能，毒化催化剂。因此，质子交换膜燃料电池在使用时需要优先纯化燃料流（水煤气发逡逑生反应或氧化）以此来严格控制ＣＯ的含量，使其降到少于几个ｐｐｍ，这无疑增加了对逡逑燃料电池的资金投入［％２１］。对此，研究人员设计出了通过直接电氧化有机燃料来代替逡逑处理氢气的过程来解决上述问题。也就是说，在阳极通入小分子有机燃料，比如甲酸，逡逑甲醇，乙醇等，直接进行氧化反应的过程，此类燃料电池也称之为直接氧化有机小分逡逑子燃料电池，其理论能量转化效率要高于氢燃料电池。逡逑３逡逑
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