钼掺杂β-FeOOH纳米微粒对胜利油田超稠油的催化降粘作用

发布时间：2020-09-30 19:00

　　随着常规石油资源的日益减少,稠油等低品位资源得到重视。稠油储量丰富,占全球油藏的70%。目前,稠油的开采日益增多,但采收率较低。稠油的开采方法以热采为主,这主要利用了其粘度随温度升高而降低的特点。催化剂可以有效降低水热裂解反应活化能,从而降低裂解反应的温度。因此,催化降粘可以促进稠油重质组分的分解,改善原油品质。本文以六水合三氯化铁(FeCl_3·6H_2O)为铁源,七钼酸铵((NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O)为钼源,采用水热法制备了钼掺杂β-FeOOH纳米微粒并通过XRD、FTIR、TEM、SEM、XPS、热分析对其进行了表征。以胜利油田稠油的降粘率为指标,考察了钼掺杂β-FeOOH纳米微粒的催化活性,并通过四组分分析、元素分析和~1H NMR的手段提出了降粘机理。然后分别研究了表面修饰、反应温度和油水比对稠油降粘率的影响。主要研究内容与结果如下:1.钼掺杂β-FeOOH纳米微粒的制备、表征及其对稠油的催化降粘作用采用简单的一步法制备了钼掺杂β-FeOOH纳米棒。XRD和FT-IR结果表明钼掺杂β-FeOOH纳米棒的形成依赖于FeCl_3·6H_2O和(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O的比例。以胜利油田的超稠油(50℃下粘度为175000 mPa·s)的降粘率为指标,考察了钼掺杂β-FeOOH纳米棒和其它产物的催化活性,催化降粘反应温度为200℃,时间为24 h,催化剂用量为0.2%(质量百分含量),结果显示编号为Mo1Fe50的β-FeOOH纳米棒的活性最高,稠油降粘率达28.2%。然后通过SEM元素面分布、XPS、热分析对Mo1Fe50进行进一步的表征,结果表明Mo均匀地分散于β-FeOOH纳米棒中且以MoO_3的形式存在,其化学式为:FeMo_(0.14)O_(1.42)(OH)。同时加入Mo1Fe50和四氢萘可使降粘率进一步提高至72.7%。最后分别考察了反应前后稠油样品的饱和分、芳香分、沥青质和重组分的C、H、S和N元素的含量以及~1H NMR,分析降粘反应机理为:催化剂主要是促进C-S键的断裂,而四氢萘能有效抑制小分子的重新聚合。2.催化剂表面修饰、温度、油水比对稠油降粘率的影响1)采用六甲基二硅氮烷(HMDS)对Mo1Fe50进行表面修饰得到一系列催化剂,并通过XRD、FT-IR证明HMDS的成功地修饰在Mo1Fe50上。然后通过胜利油田超稠油(50℃下粘度为178000 mPa·s)的降粘反应来考察催化剂的活性,催化剂的质量百分比为0.2%,并加入助表面活性剂CTAB,油水比为70:30,反应温度200℃,反应时间24 h。结果表明,Mo1Fe50@HMDS-1-15降粘效果最好,可以达到38.8%。元素分析结果显示Mo1Fe50@HMDS-1-15对沥青质和重组分中杂原子S的脱除率分别达到79.9%、27.6%,而Mo1Fe50@HMDS-1-1对沥青质和重组分杂原子S的脱除率分别为75.1%、26.6%,表明修饰后的催化剂对C-S键的断裂效果明显。~1H NMR结果表明,Mo1Fe50@HMDS-1-15对芳香族化合物的缩聚没有抑制作用,而Mo1Fe50@HMDS-1-1则对芳香族缩聚物有着解聚合的作用。2)固定体系初始压力为3 MPa、油水比为70:30,考察反应温度对超稠油催化降粘率的影响。结果表明,无论催化剂加入与否,降粘率均随温度的升高而逐渐提高,而催化剂的加入会进一步提高降粘率,在280℃时降粘率达到64.88%。固定体系初始压力为3 MPa、反应温度为280℃,考察油水比对超稠油催化降粘率的影响。结果表明,无催化剂时,降粘率随着油水比的增大而增加。催化剂加入后,降粘率则呈现先增加后下降的趋势,在280℃、油水比为80:20的条件下,降粘率达到69.26%。通过对稠油四组分的C、H、S、N和~1H NMR的测试结果进行分析,推断降粘机理为:催化剂促进了C-S键的断裂;而水在高温下可以产生活性氢,促进大分子的解聚合并抑制小分子的聚合。
【学位单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE345;TB383.1
【部分图文】：

裂解机理,水热,杂原子

图 1-1 水热裂解机理图1.3.6 催化降粘开采稠油分子中相比轻质原油含有大量的杂原子，这也是其粘度大的一个杂原子脱除，改变其结构性质，是可以实现不可逆降粘的，主要存在的杂O，它们与碳以键合的形式存在。断开化合键所需的能量分别为 C-C（83-C-N（69-75 Kcal/mol）、C-S（66 Kcal/mol）、C-O（85.5 Kcal/mol），相较能，C-S 的键能最弱，也是最容易发生断裂的，这与 Heny 等提出的水热是一致的。在 Heny 等人提出了水热裂解机理之后，Clark 等[28]经过大量研究后提离子对稠油的催化理论，该理论提出，在水热裂解过程中降低杂原子脱除在这个过程中，杂原子相比催化剂加入之前容易脱去，活性氢也容易产生

铁比,样品,赤铁矿

2.3 结果与讨论2.3.1 催化剂的 XRD 分析为了验证所制备催化剂，我们对其进行了 XRD 表征，从图 2-2 可以看出产物的结构取决于(NH4)6Mo7O24·4H2O 与 FeCl3·6H2O 的摩尔比。图 2-2 可以看出，当该比例为零时，相应的衍射峰可以指向菱形相赤铁矿氧化铁（α-Fe2O3，JCPDS 87-1166）。当钼铁比提高到 1:100 时，除了指向赤铁矿相的强峰外，还出现了一些指向 β-FeOOH 的弱峰（β-FeOOH，JCPDS 13-0157）。当 Mo 与 Fe 比值上升到 1:50 或 1:25 时，所有的峰都被指向了四方纤铁矿。图 2-3 为 Mo1Fe15 的 XRD，可以看出比例增加到 1:15 时，产物为 4 种钼酸铁（Fe2(MoO4)3，JCPDS 20-0526、JCPDS 31-0642、JCPDS 33-0661、JCPD35-0183）和一种钼酸铵（(NH4)6Mo7O4·4H2O，JCPDS 35-0183）的混合物。

分析图,FT-IR光谱,比例,样品

推测是钼成功掺杂入 β-FeOOH 的晶格中，所造成的 XRD 衍射峰的偏移。2.3.2 催化剂的 FT-IR 分析图2-5显示了不同Mo/Fe比例制备的样品的FT-IR光谱。对于Mo0Fe1，在480 cm-1(3)，569 cm-1(5)，1630 cm-1(13)和 3413 cm-1(14)。 3 和 5 可以归因于 Fe2O3结构中 Fe-O 垂直模式的伸缩振动[82-83]。14 归属于 O-H 的伸缩振动，13 归因于水分子的振动。对于Mo1Fe100，3 和 5 的位移分别为 460 cm-1(2)和 555 cm-1(4)，表明随着 Mo 比例增大，Fe2O3的晶格发生了微小的变化。图 2-5 以不同的 Mo:Fe 比例制备的样品的 FT-IR 光谱当 Mo 与 Fe 的比例升高至 1:50 或 1:25 时

【参考文献】